ИОННАЯ И КОНТРОЛИРУЕМАЯ (ПСЕВДОЖИВАЯ) РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Живая полимеризация в любом ее варианте: анионная,катионная, контролируемая радикальная, — ведет к формированию сеток с практически гомогенной структурой.Однако и в этом случае реакция циклизации также воз-}}

Таблица 11.20

Сопоставление экспериментальных и расчетных значений ас для полимеризации диглицидилового эфира дифенилолпропана под действием диметилбензиламина

Температура, °С

Г ель-точка, ctr

эксперимент

расчет

40

0,38

0,10

50

0,43

0,09

60

0,47

0,09

70

0,61

0,07

можна. Действительно, при изучении полимеризации диглицидилового эфира дифенилолпропана под действием диметилбензиламина Б. А. Розенберг с соавторами обнаружил, что наблюдается заметный сдвиг экспериментально измеренной гель-точки по сравнению с вычисленной (табл. 11.20).

Обращает на себя внимание тот факт, что экспериментально полученные значения величины критической конверсии отличаются от расчетной не на порядки, как в случае радикальной полимеризации, а в разы, от четырех до девяти. Да и сами расчетные значения достаточно велики. Сравнительно слабая интенсивность реакции внутримолекулярного сшивания обусловлена, во-первых, низким значением среднечисленной степени полимеризации на начальной стадии реакции: в этом случае, как и в случае линейного аналога (фенилглицидиловый эфир), длина цепи не превышает десяти звеньев, что связано с наличием интенсивной реакции переноса цепи. Во-вторых, благодаря высокой концентрации цепей (концентрация инициатора 0,25 моль/л; даже если доля порождаемых им цепей не слишком велика, все равно это намного больше начальной концентрации макрорадикалов при радикальном инициировании) высока вероятность межмолекулярного сшивания. Подтверждением этих доводов служат данные рисунка 11.135. Как видно, рост концентрации катализатора анионной полимеризации 1,4-дивинилбен- зола существенно увеличивает вероятность образования

Рис. 11.135

Зависимость структуры поли-1,4-дивинилбензола от концентрации мономера и катализатора к-бутил-лития. Области формирования (данные W. Fuiike и др. [37]):

1 — микрогель; 2 — разветвленный полимер; 3 — линейный полимер.

макрогеля даже в разбавленном растворе, так как падает длина первичных цепей. По мере концентрирования раствора микрогель (2) вообще исчезает, уступая свое место разветвленным макромолекулам (2) и, наконец, сплошной сетке.

При обычном режиме полимеризации, если ориентироваться на оценку Королева, при степени полимеризации порядка 103-104 звеньев концентрация цепей составляет величину 10_5-10 7 моль/л. Кроме этого, поскольку реакция квадратичного обрыва при живой полимеризации не определяет ее кинетику, гель-эффект мало вероятен.

Именно эта разница между режимами определяет различный характер процессов формирования и структуры сформированных полимеров. Это различие иллюстрирует рисунок II. 136.

Несмотря на общность начальной фазы полимеризации (циклизация), дальнейшее развитие процесса в радикальном и ионном вариантах кардинально различается. Как показано в работе Б. А. Розенберга идр., кинетика анионной полимеризации диглицидилового эфира дифеточки — расчет, кривые — эксперимент. Температура, °С (данные Б. А. Розенберг и др. [39]): 20 (1), 40(2), 50(3), 70 (4) и 100 (5).

И.136

Рис. И.136

Выход гель-фракции we в случае обычной (а) и живой (б) сополимеризации стирола с 4,4’-дивинил-дифенолом. Мольная доля последнего: 0,02(0, •); 0.016(A); 0,01 (?, ?); (3 и [| — микрогель) (данные N. Ide и Т. Fukuda [38]).

Рис. 11.137

Кинетические кривые полимеризации диглицидило- вого эфира дифенилолпропана, катализатор — диметилбензиламин (0,25 моль/л):

нилолпропана под действием диметилбензиламина удовлетворительно описывается схемой реакции вплоть до стадии торможения, обусловленной стеклованием системы (рис. 11.137). Следовательно, в этом случае реакция циклизации не приводит к формированию густо сшитых мик- рогелевых частиц, что связано с отсутствием гель-эффек- та. Таким образом, приведенные данные подтверждают, что именно наличие гель-эффекта является необходимым условием для осуществления микрогелевого механизма при трехмерной полимеризации. Как показано на рисунке 11.135, при ионной полимеризации микрогель образуется только в сильно разбавленном растворе.

Рисунок 11.138 иллюстрирует кардинальную разницу в структурах сеток, формирующихся путем обычной и регулируемой радикальной полимеризации. Если в первом случае средняя величина межузловой цепи Мс остается практически неизменной на протяжении всего процесса на относительно низком уровне — том, который был заложен в микрогеле, то во втором — Мс от максимального значения сразу за точкой геля (см. рис. 11.136) снижается во времени. При этом наблюдается зависимость этой величины от концентрации и расхода сшивающего сомономера.

Рис. 11.138

Формирование сетки в процессах живой и радикальной полимеризации: обозначения

как на рисунке 11.136 [38]

A. R. Wang и S. Zhu изучали процесс формирования сетчатого полимера путем сополимеризации метилметакрилата и диметакрилата этиленгликоля в режиме ATRP(pnc. 11.139). На рисунке II. 139а показана конверсионная зависимость выхода

Сополимеризация метилметакрилата и диметакрилата этиленгликоля

Рис. 11.139 Сополимеризация метилметакрилата и диметакрилата этиленгликоля

(ДМЭГ) в режиме ATRP (данные Л. R. Wang,

S. Zhu [40]):

а — выход гель-фракции; б — доля разветвляющих звеньев в цепях сетки (черные символы) и золь-фракции (пустые символы), кривые — расчет; в — зависимость значения точки геля от доли сшивающего сомономера. Цифры на графике — мольная доля сшивающего сополимера в процентах.

гель-фракции от концентрации сшивающего мономера. Оценки показывают, что плотность ветвления соответствует расчетным значениям по теории Флори (рис. II. 1396), а величины критической конверсии близки к теоретически вычисленным (рис. Н.139в). Это свидетельствует о минимальном вкладе циклизации.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >