ДЕВЯТАЯ СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ

В настоящей главе обсуждаются кинетические особенности формирования полимерных сеток. В соответствии с общим кинетическим принципом необходим различный подход к полимеризации, поликонденсации и процессам сшивания как способам их образования.

ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Выше мы показали, что на начальной стадии трехмерной полимеризации высока вероятность реакции неэффективной циклизации, или внутрицепного сшивания.

А. Мацумото приводит такую упрощенную, но достаточно наглядную схему трехмерной (со)полимеризации олигомеров, содержащих две двойные связи:

1. Рост линейных цепей, несущих подвешенные двойные связи.

2. Первичная внутримолекулярная циклизация.

3. Межмолекулярная сшивка цепей.

4. Внутримолекулярное сшивание (вторичная циклизация) в разветвленных макромолекулах.

Реакции (3) и (4) ведут к формированию микрогеле- вых частиц.

Качественная картина ясна. Количественные результаты получены методами компьютерного моделирования. В частности, Ю. М. Сивергин показал, что реакция внут- рицепного сшивания протекает уже со значением длины цепи Рп * 3-5, что подвергает сомнению гипотезу А. А. Берлина об образовании длинных цепей р-полимера с Р„ = Ю3-104 звеньев, причем каждое звено содержит подвешенную двойную связь.

Оценка расхода подвешенных функциональных групп может служить тестом на реакцию циклизации: их конверсия будет тем выше, чем интенсивнее протекает процесс внутрицепного сшивания. На рисунке 11.123 приведены

И.123

Рис. И.123

Зависимость конверсии подвешенных двойных связей (х) от глубины превращения по мономеру при исходной концентрации 1,4-дивинил- бензола 5 (/), 2 (2), 1 (3) и 0,5 моль/л (4) (данные О. Okay и др. [25]) соответствующие данные для радикальной полимеризации 1,4-дивинилбензола в растворе толуола. Как видно, при экстраполяции кривых относительной конверсии подвешенных двойных связей к нулю по общей глубине превращения на оси ординат отсекается тем большее значение, чем больше разбавлена система.

Вероятность циклизации в значительной степени зависит от молекулярной структуры реагентов и гибкости образующейся цепи. Примером могут служить данные, приведенные на рисунке 11.124. В отличие от гомополимеризации метилметакрилата (кривая 6) в процессе трехмерной сополимеризации молекулярная масса увеличивается (кривые 1-5), демонстрируя тенденцию выхода на гель-точку, причем характер роста зависит от природы сомономера. В случае относительно коротких цепей (кривые 4 и 5) особенно велико значение критической конверсии, но экстраполированная к нулевому выходу величина Mw сравнительно мала. Это может быть связано с тем, что значительную и превалирующую роль играет реакция первичной циклизации. В случае длинных цепей (кривые 1 и 2) важное значение приобретают вторичная циклизация и сшивание, приводящее к интенсивному разветвлению. Отражением этого, по-видимому, являются «нулевые» значения Ми закономерно увеличивающиеся с длиной сшивающего сомономера.

Рис. 11.124

Изменение молекулярной массы полиметилметакрилата в зависимости от длины цепи сомономеров — диметакрилата полиэтиленгликолей. Концентрация последних — 1 мол. %. Условия полимеризации: 50°С, мономер/1,4-диоксан = 1/4, концентрация инициатора (азоизо- бутиронитрил) 0,04 моль/л (данные A. Matsumoto и др. [26]). Число оксиэтиленовых звеньев:

23 (1), 9 (2), 1 (3), 3 (4) и 2 (5); (6) — гомополимеризация метилметакрилата.

Однако процесс внутримолекулярного сшивания не ограничен областью низкой конверсии. Как показал Н. Wes- slau на примере реакции сополимеризации стирола с различными диметакрилатами, вероятность циклизации с глубиной превращения растет, достигая предельного значения примерно к 10%, причем эта величина меняется в зависимости от молекулярной структуры сшивающего агента в широких пределах (0,11-0,63).

У. П. Шрёдер и В. Оппеман методом компьютерного моделирования нашли, что значительная доля сшивающего сомономера сосредоточена в небольших по размеру циклах (рис. 11.125, кривая 1), о чем свидетельствует кривая 2, показывающая, что циклы содержат незначительную часть монофункционального мономера. Существенную роль при этом играет реакционная способность сшивающего агента: чем она выше, тем меньше степень внутри- цепного сшивания.

Реакция вторичной циклизации служит предпосылкой образования микрогеля. Ярким примером микроге- левого механизма трехмерной радикальной полимеризации служит реакция полимеризации олигоэфирак- рилатов, подробно изученная в работах Г. В. Королева и описанная в его обзорах и монографиях.

И.125

Рис. И.125

Зависимость доли моно- и бифункционального сомономеров, содержащихся в циклах, от реакционной способности последнего (состав смеси — 16:1; метод моделирования — Монте-Карло) (данные U. Р. Schroder, W. Oppemann [27]):

1 — сшивающий реагент; 2 — мономер.

Формирование микрогеля в результате внутримолекулярного сшивания приводит к v-синерезису — вытеснению из объема микрогелевой частицы низкомолекулярных компонентов реакционной системы, сомономеров, инициатора, по существу, к фазовому разделению. Этот

Рис. 11.126

Изменение констант бимолекулярного обрыва (а) проста (б) по ходу полимеризации диметакрилата диэтиленгликоля (данные Е. Andrzejewska [28])

II. 127

Рис. II. 127

Изменение числа (1) и размера (2) частиц микрогеля в процессе радикальной полимеризации диметакрилатов триоксиэтиленгликоля (а) и бис(триэтиленгликоль)-фталата (б) (данные Г. В. Королев и др. [29]) процесс носит автоускоренный характер: падение локальной концентрации олигомера в объеме микрогелевой частицы увеличивает вероятность реакции внутрицепного сшивания, рост плотности сшивки усиливает микросине- резис. К этому добавляется гель-эффект: подвижность макрорадикалов в сетке резко падает, время их жизни растет, длина кинетической цепи из подвешенных функциональных групп также возрастает. Таким путем уже на малых глубинах превращения формируется крайне неоднородная структура реакционной системы: частицы микрогеля с практически предельной величиной конверсии в среде непрореагировавшего олигомера.

Проявление гель-эффекта иллюстрирует рисунок II. 126а, на котором показано, как меняется величина константы бимолекулярного обрыва по ходу фотополимеризации диметакрилата диэтиленгликоля. Как видно, константа обрыва падает практически с самого начала процесса. В то же время константа роста сохраняет свое значение до глубины примерно 50% (рис. 11.1266), после чего наблюдается уменьшение обеих констант. Согласно Королеву, начиная с некоторого момента, который рассматривается как первая гель-точка, все возникающие активные цепи реагируют с двойными связями частиц микрогеля, новые частицы не образуются, а процесс полимеризации реализуется как увеличение их размеров.

Действительно, методом статического светорассеяния было показано, что с глубиной превращения число частиц (iV) убывает, а их размеры (R) растут (рис. 11.127). Этой стадии реакции соответствует плато на кривой изменения константы обрыва (см. рис. II. 126а). В таблице II. 19 представлены данные L. Rey и др. [30] по размеру микроге- левых частиц, полученные методом динамического светорассеяния при сополимеризации диметакрилата тет- раэтоксиэтилированного бисфенола А (по номенклатуре авторов D121) со стиролом или дивинилбензолом.

В обоих случаях на начальной стадии полимеризации наблюдается образование частиц микрогеля и рост их средних размеров. Начиная с некоторого момента, возникает

Таблица 11.19

Кинетика формирования микрогеля вплоть до гель-точки при трехмерной сополимеризации олигомера D121 по данным динамического светорассеяния [30]: v — объемная доля, d — диаметр

Сомономер

Выход,

%

с/, нм

1-я фракция

2-я фракция

3-я фракция

о, %

d, нм

г, %

с1, нм

г, %

cl. нм

Стирол

0,75

8

100

6-12

2

9

100

9-18

3

13

100

13-27

4,2

18

54

8-12

46

23-35

4,8

23

37

7-9

63

24-31

5,2

33

15

4-6

46

14-25

39

44-92

6,1

53

15

3-4

47

19-40

38

75-158

Диви- н и лбе ii- зол

1

8

42

2-4

58

8-12

1,4

8

33

1-2

67

9-16

1,5

11

38

3-4

62

12-24

2

17

56

5-9

44

21-38

3,5

22

17

3-5

83

19-39

4

25

37

6-14

63

25-44

4,8

48

12

4-6

41

16-29

47

60-107

6

70

40

3-14

42

22-90

9

  • 238-
  • 355

крупномасштабная фракция, что свидетельствует о развитии процесса сращивания частиц.

Частицы микрогеля обладают градиентной структурой. Как было показано методом ЭПР, протоны, расположенные внутри частицы, характеризуются низкой подвижностью. Реакционная способность внутренних и периферийных двойных связей различаются на порядки (рис. 11.128), т. е. из-за диффузионных ограничений внутренние функциональные группы практически не способны реагировать. Более того, внутри частиц отмечено наличие «уловленных» радикалов. На их концентрацию решающее влияние оказывает состояние полимера. Как видно из данных, приведенных на рисунке 11.129, в стеклообразном полимере, полученном полимеризацией диметакрилата этиленгликоля, накапливается значительное количество радикалов (точки 1), тогда как высокоэластическое состояние (диметакрилат полиэтиленгликоля-600) способствует их гибели, существенно снижая величину концентрации (точки 2).

II.128

Рис. II.128

Кинетика реакции ацетата Hg-II с подвешенными двойными связями микрогеля 1,4-дивинилбензола (данные J. С. Hiller и W. Funke [31])

Рис. 11.129

Концентрация замороженных радикалов в сетчатых полимерах на основе диметакрилатов диэтиленгликоля (1) и полиэтиленгликоля-600 (2) (данные Y. Zhang и др. [32])

Итак, в результате радикальной полимеризации оли- гоэфиракрилатов формируется полимер с неоднородной надмолекулярной структурой. Но данный механизм присущ и другим системам, ибо в его основе лежит общая закономерность: на начальной стадии образуется разбавленный раствор достаточно длинных цепей.

При изучении процесса полимеризации олигоэфирак- рилатов методом ЭПР было показано, что межзерновое пространство неоднородно. Оно состоит из микрообъемов, в каждом из которых процесс полимеризации протекает локально. Образующиеся при этом структуры характеризуются разным уровнем сшивки, разной степенью циклизации и разной связанностью узлов. Соответственно, каждый из этих микрообъемов характеризуется разными температурами стеклования Тс из-за разной подвижности элементов собственной структуры. «Замораживание» подвижности из-за стеклования является еще одним существенным фактором, определяющим как кинетику процесса на глубоких стадиях, так и конечную структуру.

Формирование неоднородной надмолекулярной структуры при сополимеризации стирола и дивинилбензола демонстрируют данные широкополосной диэлектрической спектроскопии. Два релаксационных пика, характеризующие микрогель и непрореагировавшую среду, с течением реакции сливаются, образуя широкую релаксационную область, свидетельствующую о наличии широкого распределения структурных элементов по температуре стеклования.

Картина рельефа морфологической структуры сополимеров олигомера D121 со стиролом или дивинилбензолом, полученная L. Rey и др. при помощи атомно-силовой микроскопии, показана на рисунке 11.130. Очевидно, что высокая степень надмолекулярной неоднородности отражает столь же большой разброс в характеристике локальной архитектуры полимерной сетки.

Общую картину формирования сетчатого полимера путем радикальной полимеризации представляют ре-

Рис. 11.130

Рельеф морфологической структуры сополимеров олигомера D121 со стиролом (а) и дивииилбензолом (б) (данные L. Rey и др. [30])

зультаты компьютерного моделирования (см. рис. 11.131 и 11.132). В первой из них черными точками обозначены радикалы, светлосерым полимер. Области, окрашенные темно-серым, содержат «уловленные» радикалы. В пустом пространстве находится непрореагировавший мономер. Во второй представлена кинетика полимеризации диаллил изофталата. Особенностью моноаллиловых мономеров является то, что они полимеризуются с низкими скоростями и образуют олигомерные продукты. Поэтому процесс трехмерной полимеризации обычно не приводит к формированию макрогеля, а ограничивается микрогелевыми частицами.

Рис. 11.131

Схема формирования сетчатого полимера путем радикальной полимеризации (данные J. В. Hutchison и К. S. Anseth [33]):

а — исходное состояние; б — образование микрогелевых частиц; с — начало их слияния; г-е — формирование структурно неоднородного макрогеля.

Рис. 11.132

Динамика развития трехмерной полимерной структуры диаллилизофталата (данные Ю. М. Сивергина, С. М. Усманова и др. [34]

Рис. 11.133

Влияние порфиринового комплекса кобальта на кинетику полимеризации диметакрилата этиленгликоля (данные С. В. Курмаз, В. П. Рощупкин [35]):

Со2' П 103: 0 (1), 0,6 (2) и 3 моль/л (3). ДАК = 6,4 10 1 моль/л, 60°С.

На рисунке 11.133 показано, как при наличии порфи- риновых комплексов кобальта (Со2+П) меняется кинетика процесса трехмерной полимеризации: гель-эффект не только ослабевает, но и смещается в сторону больших конверсий, свидетельствуя об отсутствии микрогеля.

Дело в том, что при радикальной полимеризации эти комплексы служат не только агентами обратимого обрыва (см. раздел 6.2.1), но могут катализировать реакцию передачи цепи[1] по схеме:

Эффективная константа передачи ktr/kp порядка 103, тогда как для обычных агентов типа меркаптанов эта величина порядка единицы. Именно это обстоятельство определяет высокую эффективность порфириновых комплексов. Образовавшиеся при их наличии сетчатые полимеры об-

Рис. 11.134

Условия, обеспечивающие получение СРП (заполненные значки относятся к сетчатым полимерам, пустые — к СРП; разные типы точек — к различным комплексам;

точечные прямые обозначают 10%-ное отклонение от разграничивающей линии) (данные N. М. В. Smeets и др. [36])

ладают значительно более однородной надмолекулярной структурой, чем показано на вышеприведенных рисунках.

Ранее (см. раздел 7.1.2.5)былосказанообиспользовании реакции передачи цепи для синтеза СРП путем (со)- полимеризации полифункциональных мономеров. Очевидно, что порфириновые комплексы кобальта и в этом отношении весьма эффективны. На рисунке 11.134 показаны условия, обеспечивающие получение СРП: как следует из приведенных данных, частота передачи цепи k,,.C, где С — концентрация каталитического комплекса, должна в 85 раз превышать долю сшивающего сомономера.

  • [1] Смирнов, Б. Р. Доклады АН СССР / Б. Р. Смирнов, И. М. Бельгов-ский, Г. В. Пономарев [и др.]. 254, 127 (1980).
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >