8.2.3. КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД

При решении кинетических задач будем использовать ПФ, а реагенты, принимающие участие в реакциях формирования полимеров описывать векторным образом.

8.2.3.1. ОДНОТИПНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ

В этом случае макромолекула изображается как R(m, п), где т — число звеньев в цепи; п — число функциональных групп. Этот вид реакций описывается схемой (11.130).

приводящей к бесконечной системе дифференциальных уравнений (11.131).

Система (11.127) относится к типу уравнения Смолу- ховского. В общем виде в этих процессах принимается, что кинетические константы зависят от размера реагирующих частиц, ktj. Оно описывает широкий круг процессов коагуляции и поэтому его анализу и решениям посвящено много работ. Здесь для простоты положено, что k,j = k.

В терминах ПФ система (11.131) имеет вид (11.132):

— общая концентрация реакционноспособных функциональных групп.

Поскольку между размером макромолекулы i и числом присоединенных к ней функциональных групп j имеется однозначная связь, а именно,

Соотношения (11.130)—(11.132) можно упростить, ограничившись одной переменной, скажем, числом звеньев. Тогда уравнение (11.132) примет вид:

Уравнение (11.134) в принципе имеет аналитическое решение.

Если процесс протекает с эффектом замещения в первой сфере, т. е. после реагирования первой функциональной группы, все остальные имеют одну и ту же, но отличную от первой реакционную способность, схема (11.130) и система уравнений (11.131) усложняются. В этом случае необходимо различать исходные молекулы и продукты поликонденсации из-за разницы в реакционной способности их функциональных групп. Таким образом,

В схеме (II. 135), учитывающей функциональность согласно соотношению (11.133), подстрочный индекс означает число звеньев в макромолекуле. Наличие различных кинетических констант отражает эффект замещения.

Рассмотрим упрощенный вариант, основанный на предположении об аддитивности энергии активации, вследствие чего С учетом этих допущений получаем:

где

В отличие от предыдущего случая ПФ не включает в себя исходные реагенты:

Уравнение для ПФ имеет следующий вид: где Ф'(<7) — первая производная по q. При t = О К, = О,

Ф(?) = 0, R = R().

Гель-точку находим, решая уравнение (11.136) методом моментов ПФ.

Результат решения приведен на рисунке 11.106. Как видно, при некотором значении глубины превращения второй момент ПФ Ф" драматически увеличивается. Касательная к кривым в области роста отсекает на оси абсцисс точку, значение которой принимается за критическую конверсию. С этим явлением мы встречались ранее при рассмотрении конверсионной зависимости Рш (см. рис. 11.49 и 11.72), фактически второго момента ММР.

Гель-точка зависит от функциональности f и константы г, как показано на рисунке 11.107.

Рис. 11.106

Конверсионная зависимость второго момента ПФ Ф"(а) (f = 3): е = 0,5(1), 1(2) и 2(3).

Рис. 11.107

Эффект замещения при /'-функциональной поликонденсации (значение f приведено на графике)

Как видно, отрицательный эффект замещения (k2/k < 1) ведет к росту величины критической конверсии, положительный (k2/kx > 1) существенно уменьшает гель-точку. При этом последняя тем ниже, чем больше f.

Эффект запределивания величины критической конверсии при понижении константы е свидетельствует о переходе процесса в двухстадийный режим. На первой стадии образуется димер, вторая представляет собой реакцию его поликонденсации. Глубина превращения на первом этапе составляет 1//, функциональность образовавшегося продукта — 2(/ - 1). Критическая конверсия этого продукта составит величину 1/(2/ - 3). Таким образом, общая конверсия в точке геля будет равна:

Формула (11.139) дает значение ас = 0,556 для f = 3,0,4 для / = 4 и 0,314 для / = 5.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >