КОНЦЕПЦИЯ БЛОКОВ СВЯЗЕЙ

Понятие блоков связей было показано выше на примере линейной цепи гомополимера (см. главу 6). Более сложный случай — линейная цепь сополимера представлена в таблице 11.13. Здесь мы ограничились блоками, величина которых не превышает трех связей. Набор блоков всех размеров однозначно характеризует структуру цепи. Как видно, связь в блоке обозначается звеньями, которые соединены данной связью. В линейном гомополимере блоки различаются только длиной, т. е. числом составляющих блок связей. В этом случае соотношение между концентрациями блоков у, и цепей х, выражалось простым равенством (11.11), которое легко обобщить, воспользовавшись понятием концевых «оборванных» блоков (табл. 11.13).

Концентрацию таких блоков с оборванной связью типа k, zf, определяет формула (11.121):

где у*+1 — обычный блок с концевой связью типа k; у![ — единичный блок того же типа.

Здесь использовано символическое умножение, в котором подстрочные индексы, выражающие размер блока, суммируются аналогично тому, как это происходит с показателями степени при обычном умножении.

Таблица 11.13

Блоки связей для цепи сополимера a-b-a-a-b-b-a-a-a-b-b-a-b-a

Блок связей

Число связей в блоке

Число блоков в цепи

«Оборванные»

блоки

а-а

1

3

а-

а-Ь

1

8

а-, Ь-

Ь-Ь

1

2

ь-

а-а-а

2

1

а-а-

а-а-Ь, Ь-а-а

2

4

а-а-, Ь-а-

а-Ь-а

2

2

а-Ь-

a-b-b, b-b-a

2

4

а-Ь-, Ь-Ь-

b-a-b

2

1

Ь-а-

а-а-а-Ь, Ь-а-а-а

3

2

а-а-а-, Ь-а-а-

а-а-Ь-а, а-Ь-а-а

3

1

а-а-Ь-, а-Ь-а-

a-a-b-b, b-b-a-a

3

3

a-a-b-, b-b-a-

b-a-b-b, b-b-a-b

3

1

b-a-b-, b-b-a-

Для блоков с двумя «оборванными» связями и т. д.

Цепь любой конфигурации, содержащей i связей и п концов, можно представить как блок той же конфигурации (звеньев на одно больше, чем связей), в котором п концевых связей оборваны. Таким образом,

Действительно, в соответствии с формулой (И. 123) для линейной цепи (два конца) получаем:

то есть равенство (11.11), поскольку тип концов в данном случае значения не имеет.

Таким образом, информация о структуре блока связей при помощи соотношения (11.123) дает возможность охарактеризовать топологическую структуру полимера.

В отсутствие эффекта замещения и реакций разрыва связей для описания кинетики достаточно перечислить все возможные способы построения блока любой конфигурации из его фрагментов, т. е. блоков, не превосходящих искомый по размеру и сложности. При указанных допущениях оказывается возможным использовать вероятностные методы.

При рассмотрении реакций образования связей, соединяющих фрагменты блока, возникает необходимость обобщения понятия функциональной группы. Действительно, взаимодействие последних приводит к возникновению связи вне зависимости от размера и строения той группировки, к которой принадлежала данная реакционно- способная группа (принцип Флори). С точки зрения скорости реакции это так. Но если стоит задача описания структуры полимера, то вопрос о строении группировки становится не безразличным.

Рассмотрим, например, формирование блока ~b-a-a-b- Ь-а~. В этом процессе следует учитывать следующие акты:

т. е. имеем дело с целым набором концевых блоков тем большим, чем больше рассматриваемый блок, тогда как с химической точки зрения (если предшествующее звено не влияет на реакционную способность) наличествуют всего три реакции: а + а, а + b, b + Ь. И если в последнем случае нас могут интересовать концентрации всего двух функциональных групп, то в предыдущем — важны концентрации большого числа групп, к которым также можно применить обобщенное понятие функциональной группы, учитывающее строение прилегающей группировки.

Замечательным свойством подхода, основанного на концепции блоков связей, является возможность точного решения задач кинетики поликонденсации, включая вопросы структуры сетчатых полимеров, при наличии эффекта замещения благодаря сочетанию кинетического и вероятностного методов.

Анализ структуры систем кинетических уравнений, описывающих процессы образования блоков связей, показал, что их можно разбить на замкнутые группы, каждая из которых относится к сравнительно небольшим блокам. Вследствие малости систем прямое решение дифференциальных уравнений не представляет трудностей даже при наличии эффекта замещения. Более крупные блоки и соответствующие цепи собираются из полученных кинетическим путем с использованием вероятностных расчетов. Это становится возможным, если эффект замещения в реакциях, обеспечивающих эту сборку, отсутствует. Поясним этот прием на примере, моделирующем реакцию бифункционального эпоксидного олигомера с диамином.

Положим, что звенья диамина формируют узлы сетчатого полимера, а эпоксидный олигомер — межузловые цепи. Первичные аминогруппы, реагируя с эпоксидной группой, приводят к возникновению вторичных групп. Но реакционная способность этих аминов различна (см. табл. II. 12). Таким образом, мы сталкиваемся с типичным проявлением эффекта замещения.

Структуру сетки определяет концентрация узлов различной функциональности. Именно эти структурные элементы представляют собой блоки связей, концентрацию которых в данном случае следует вычислять кинетическим методом, т. е. путем решения соответствующих кинетических уравнений. Число присоединенных к узлу олигомерных фрагментов характеризует его функциональность. Если в скобках обозначить число первичных (первая цифра) и вторичных (вторая цифра) водородных атомов, то группы, принимающие участие в построении сетки, можно обозначить следующим образом:

  • • А(40) — исходный амин, узел нулевой функциональности, А0;
  • • А(21) — продукт реакции одной из первичных аминогрупп, функциональность 1, Ах;
  • • А(20) — функциональность 2, А2;
  • • А(02)— функциональность 2, А2;
  • • А(01) — трехфункциональный узел, А3;
  • • А(00) — четырехфункциональный узел, А4. Превращение узлов изображается следующей схемой:

Через В обозначены эпоксидные группы.

Система уравнений для всех аминогрупп записывается следующим образом:

Начальные условия: А(40) = А0,А(21) = А(20) = А(02) = = А(01)=А(00) = 0.

На рисунке 11.103 показано, как в ходе реакции меняется относительная концентрация узлов а, = А,/А0 различной функциональности. Характерно, что в координатах концентрация — конверсия кривые для разных значений р = k2/kl имеют подобный вид: максимальное значение концентраций а, относится к одному и тому же значению глубины превращения независимо от величины относительной константы скорости реакции вторичной аминогруппы. В то же время само максимальное значение меняется в зависимости от кинетических параметров реакции поликонденсации.

Поскольку предполагается, что реакционная способность эпоксидных групп не меняется в ходе реакции, для расчета структуры сетки молено использовать вероятностный подход, используя вычисленные значения концентраций узлов.

Рис. 11.103

Изменение в ходе реакции относительной концентрации узлов различной функциональности и величин nai в ходе процесса поликонденсации (цифрами на графиках обозначена величина эффекта замещения [5 = fe2/*i):

а0(1), а! (2), а2 (3), а3 (4) и а., (о); ла1 (1), л„2 (2), па3 (3) и па., (4).

В соответствии с теорией ветвящихся процессов необходимо ввести функцию u(q), характеризующую вероятность производства цепи олигомера в последующем поколении такой же цепью в предыдущем.

где q — фиктивная переменная; а — глубина превращения по эпоксидным группам, па, — доля /-функциональных узлов:

На рисунке II. 103 также приведены кривые изменения величин nai в ходе процесса поликонденсации при различных соотношениях констант скорости реакций первого и второго присоединения. Обращает на себя внимание тот факт, что nui во всем интервале глубины превращения снижается, начиная с единицы. И это несмотря на то, что мольная концентрация монофункционального узла а 1 сначала растет от нулевого значения, и только затем, достигнув некоторого максимума, падает.

Это несоответствие вполне понятно, поскольку начало реакции состоит именно в образовании исключительно монофункциональных узлов, относительная доля которых поэтому равна единице и уменьшается по мере возникновения узлов более высокой функциональности. Доля бифункциональных узлов растет, свидетельствуя, казалось бы, о формировании линейных цепей.

Дифференцирование уравнения (11.125) приводит к выражению условия гелеобразования

При <7=1, u(l) = 1 и

Таким образом, критическая конверсия по эпоксидным группам определяется как решение уравнения

Формально уравнение (11.128) совпадает с критическим условием при /-функциональной поликонденсации (11.115) ас (/,„ - 1) = 1 с той, однако, разницей, что средневесовая функциональность fw = ^in,; в уравнении (II. 128)

i

меняется в ходе процесса, т. е. является функцией глубины превращения а, а не характеристикой исходной системы.

На рисунке 11.104 приведены кривые уравнения у(а) = = 1-а]Г(?-1)геш для различных значений р. Величина ас

i

определяется условием у(а) = 0. На рисунке 11.105 представлены значения критической конверсии ас в зависимости от величины кинетической константы р (кривая 2). Там же показана связь между ас и Р для систем В2 + А(41) (кривая 1), В-2 + А(21) (кривая 3) и В2 + В3 + А(20) (кри-

Рие. II. 104

Кривые уравнения для различных значений

Р (цифры на графике). Система В2 +А(40)

Рис. 11.105

Значения критической конверсии ас в зависимости от величины кинетической константы р (пояснения в тексте) вая 4). В последнем случае введен трифункциональный реагент В3, чтобы обеспечить возможность формирования сетчатого полимера, так как сшивающий компонент А(20) бифункциональный. Как видно, в тех случаях, когда концентрация узлов определяется эффектом замещения, результат решения зависит от величины (3 (кривые 1-3), что никак не следует из статистической теории. Кривая 4 демонстрирует отсутствие такой зависимости, поскольку эффект замещения сказывается только на величине конверсии aA(t), но не на концентрации узлов, которая связана с ав по вероятностному закону.

На эту особенность проявления эффекта замещения впервые обратил внимание С. И. Кучанов, доказавший, что в последнем случае процесс поликонденсации развивается как «идеальный», т. е. описывается в терминах теории вероятности.

Нетрудно показать, что при выполнении требований статистики для зависимости па, от конверсии получим известную формулу.

Действительно, согласно теории вероятностей,

где А( — концентрация /-функционального узла; / — его максимально возможная функциональность; аА — конверсия по амину.

Поскольку , подстановка формулы (II. 129) в

уравнение (П.128)даетследующий результат: aaA(f- 1)= 1, что совпадает с формулой (II. 116) для сополиконденсации 2- и /-функциональных реагентов.

Обращает на себя внимание тот факт, что при низких значениях (но не нулевом!) константы Р величина критической конверсии стремится к постоянному значению, в частности, в случае системы В2 + А4 ас = 0,618. Это объясняется тем обстоятельством, что процесс поликонденсации приобретает стадийный характер. На первой стадии реагируют первичные аминогруппы тем полнее, чем ниже значение р. Глубина реакции достигает при этом совершенно определенной величины. Например, в случае эк- вифункциональной системы В24 это 50% превращения по группам В. Вторая стадия сводится к накоплению полифункциональных узлов в таком количестве, чтобы реализовать гель-точку. Очевидно, что дополнительная конверсия при этом должна быть совершенно определенной.

С. И. Кучановым был разработан метод решения задач гомополиконденсации /-функциональных мономеров, сочетающий кинетический и статистический подходы. Его суть заключается в том, что рассматривается эволюция монад — мономерных звеньев полимерной системы. Поскольку значение / невелико, соответствующая система, состоящая из /+ 1 кинетических уравнений, также мала. К тому же она замкнута. Поэтому при любом значении констант скорости всех реакций, в том числе, с учетом эффекта замещения, можно получить набор концентраций всех монад как функцию времени. Эта задача аналогична (11.11). Одновременно получается набор всех возможных связей, т. е. их вероятности. Наличие этих данных позволяет построить ветвящийся процесс и использовать его для получения гель-точки и параметров сетчатой структуры. Достоинством метода является возможность учитывать конфигурацию монады. Так, например, четырехфункциональный мономер может иметь следующие структуры.

Принципиальная разница между ними заключается в том, что при наличии эффекта замещения превращение одной функциональной группы меняет реакционную способность трех групп в пирамиде, двух в квадрате и одной в гантеле.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >