АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С ПЕРЕНОСОМ ПРОТОНА

По схеме, сочетающей черты живой полимеризации (постоянство концентрации активных центров) и поликонденсации (реакция макромолекул друг с другом), протекает так называемая полимеризация с переносом протона. Этот механизм присущ ряду эфиров и амидов акриловой и метакриловой кислот. Показано, что при полимеризации гидроксиалкилметакрилатов под действием калия первоначально образовавшийся при присоединении растущего алкоксидного аниона к двойной связи карбанион может не только присоединять протон, но и взаимодействовать с двойной связью другой молекулы.

При этом образуется карбоцепной фрагмент и регенерируется карбанион, который способен отрывать протон от любой гидроксильной группы.

Гидроксиалкилметакрилаты в условиях анионной полимеризации проявляют множественную реакционную способность по отношению к инициирующим и растущим анионам одновременно в трех позициях:

Подобную множественную реакционную способность, определяющую механизм полимеризации, можно представить в виде следующей упрощенной кинетической схемы:

Здесь I — инициатор, RJ обозначает у-мер с концевой двойной связью, R~ — карбанион, образующийся при присоединении любого аниона к двойной связи или по реакции кислотно-основного равновесия с константой равновесия К.

В сущности, по аналогичной схеме протекает полимеризация диглицидиловых эфиров 5-окси-изофталевой и 4,4-бис-(гидроксифенил)-валериановой кислот, сополиме- ризация 2-диметиламиноэтилметакрилата с метакрило- вым инимером. В конкретных примерах процесс активировали рядом нуклеофильных агентов, в частности, КОН, тетраметиламмоний хлоридом. Благодаря более высокой кислотности A-группы (А — фенольная и карбоксильная группы) по сравнению с вторичным гидроксилом, образующимся при раскрытии эпоксидного кольца — эпоксидная группа), протон быстро переходит к последнему с регенерацией .A-активного центра. В результате получается, что, в основном, образуются afe-связи, и только с исчерпанием A-групп в заметной степени включается реакция полимеризации по эпоксидным группам и, соответственно, резко растет молекулярная масса.

Процесс анионной полимеризации гидроксиалкилме- такрилатов можно описать следующими четырьмя основными реакциями:

Здесь R(i, j, I, т) обозначает концентрацию макромолекул, содержащих г — звеньев мономера (степень полимеризации), j — енолятных анионов, I — оксианионных центров и т — групп ОН.

При этом j, l,m) = N — общая концентрация цепей,

q, — фиктивная переменная, относящаяся к соответствующей функциональной группе макромолекулы, q = = {?1»92»9з.94}

Значения среднечисленной (Р„) и среднемассовой ш) степеней полимеризации

Здесь приведены два варианта выражений для средних степеней полимеризации, чтобы сравнить различие между этими параметрами, рассчитанными при учете и без учета мономера. Последний в зависимости от способа выделения полимера может захватываться полимером, по крайней мере, частично, или не захватываться вовсе.

Первый способ условно назовем «поликонденсацион- ным», а второй — «полимеризационным». В первом случае мономер рассматривали как цепь единичной длины, т. е. он (мономер) учитывался при расчете массы и числа молекул. Во втором случае в полимер входят макромолекулы с длиной цепи, равной и выше двух. Rx учитывали из тех соображений, что при выделении полимера этот активный центр превращается в мономер.

Характер изменения концентрации функциональных групп и активных растущих центров показан на рисунке II. 75. При равенстве реакционной способности алкоксидных и енолятных анионов расходование двойных связей описывается экспоненциальным законом. Концентрация алкоксианионов остается постоянной вплоть до практически полного исчерпания гидроксильных групп. Примерно за это же время расходуются и молекулы мономера. Дальнейший рост цепи осуществляется на алкокси- анионах и на енолятных анионах за счет двойных связей исключительно макромономера.

Снижение реакционной способности енолятного аниона по сравнению с алкоксианионом приводит к отклонению от экспоненциальной кинетики расходования двойных связей (рис. II.76). Длительность реакции возрастает тем больше, чем больше отношение k,./kp отличается от единицы.

Рис. 11.75

Кинетические кривые расхода двойных связей X, гидроксильных групп Н, алкоксианионов О и мономерам при kjkp = 1, kjkp = kh'/kp = 103 и /00 = 0,2

Рис. 11.76

Влияние реакционной способности енолятных анионов на кинетику полимеризации (kh/kp = kh'/kp - 103, /о/М0 = 0,2): kc/kp= 1 (1), 0,1 (2) и 0,01 (3).

Рис. 11.77

Влияние величины klt' на кинетику расхода двойных связей (сплошные кривые) и алкоксианионов (штриховые кривые) при /г,,//?„ = 103; kc/kp = 0,01, kh’/kp = 1 (1), 10(2), 1(F(3) и 103 (4)

Кинетика расхода двойных связей весьма чувствительна и к скорости меж- или внутримолекулярной передаче протона наенолятный анион (йА') (рис. 11.77).

Эта реакция завершает присоединение макромономера к растущему алкоксианиону и регенерирует его. Скорость полимеризации повышается с ростом величины kh'. Интересно отметить, что при относительной скорости передачи протона на енолятный анион kh'/kp > 102 скорость расходования двойных связей становится нечувствительной к дальнейшему увеличению скорости передачи протона (рис. 11.77, кривые 3 и 4).

Это означает, что если данное соотношение выполняется, то скорость полимеризации определяется скоростью присоединения алкоксианиона к двойной связи макромономера. Когда скорость передачи протона ниже критической величины, т. е. стабильность енолятного аниона достаточно высока, полимеризация протекает на обоих типах активных центров одновременно. Именно такая ситуация характерна для анионной полимеризации гидроксиэтил- метакрилата.

Увеличение конкурентоспособности и концентрации енолятного аниона по сравнению с алкоксианионом, как и следовало ожидать, вызывает рост индекса полидисперсности образующегося полимера, причем чем выше это различие, тем при меньшей глубине превращения начинается рост Ршп (см. рис. 11.78). Аналогичным образом ведет себя и индекс полидисперсности полимера как функция глубины превращения при повышении концентрации растущих цепей (см. рис. 11.79).

Наличие реакции обмена протонов приводит к тому, что, как и в классическом варианте реакции поликонденсации, среднечисленная степень полимеризации является однозначной функцией глубины превращения и не зависит от кинетических параметров: концентрации активных центров и величины констант скорости элементарных реакций (см. рис. 11.80).

Как и следовало ожидать, наблюдается небольшое различие в величине среднечисленной степени полимеризации,

Рис. 11.78

Влияние реакционной способности и концентрации енолятных анионов на ММР полимера (/00= 0,2; kh/kp = 103): kc/kp = 1 (7), 0,1 (2), 0,01 (3-6); khfр = 103 (1-3), 102 (-/), 10 (5) и 1 (6).

Рис. 11.79

Влияние концентрации инициатора на ММР полимера (*,/*„= 1; **/*, = **'/*„= Ю8):

100 = 0,2 (7), 0,15 (2), 0,1 (3), 0,05 (4) и 0,02 (5).

П.80

Рис. П.80

Конверсионная зависимость среднечисленной степени полимеризации:

а — расчетные кривые с учетом (1) и без учета мономера (2); б — экспериментальные данные в прямых (1) и обратных (2) координатах: полимеризация гидро- ксиэтилакрилата в массе под действием трет бутокеида лития (/00 = 0,0167) при 23СС.

рассчитанной с учетом и без учета мономера при низких и умеренных конверсиях, которое фактически нивелируется при высоких глубинах превращения (рис. II.80а). При этом реализуется зависимость Рп = 1/(1 - а) (рис. 11.806, прямая 2), характерная для процесса поликонденсации. Продукты анионной полимеризации мономеров типа N-метилол-метакриламида представляют собой СРП, содержащие в своей структуре гетероцепные и карбоцепные фрагменты с концевыми связями —С = С и амидными группами, которые образуются по реакциям

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >