6.5. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С ОБРЫВОМ ЦЕПИ (РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ)

Как правило, стандартная схема радикальной полимеризации включает в себя элементарные реакции медленного или постоянного инициирования и квадратичного обрыва кинетической цепи. При расчете кинетики процесса обоснованно допускают выполнимость условия стационарности по активным центрам.

6.5.1. КЛАССИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ (НЕИЗМЕННОСТЬ КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ)

В самом простом варианте схему процесса можно представить как:

Здесь ktd = S/г, — константа скорости реакции обрыва цепи путем диспропорционирования, k,c = (1 - 5)/г, — то же путем рекомбинации.

Использование ПФ и обращение к моментам ведет к системе уравнений (11.64).

На рисунке 11.40 показано, как меняются в процессе реакции средняя степень полимеризации (рис. II.40а) и индекс полидисперсности (рис. 11.406) в зависимости от соотношения кинетических констант обрыва цепи — рекомбинации и диспропорционирования. Рекомбинация, естественно, приводит к образованию вдвое более длинных макромолекул, чем диспропорционирование. С течением времени степень полимеризации падает вследствие расхода

Рис. 11.40

Конверсионная зависимость среднечисленной степени полимеризации (а) и индекса полидисперсности (б) при радикальной полимеризации (на врезке а -» 0):

5 = 0(2), 0,25 (2), 0,5 (3), 0,75 (4) и 1,0 (5).

мономера, но соотношение сохраняется. Индекс полидисперсности в начале полимеризации в первом случае равен

1,5, во втором 2. На врезке показано, как меняется его начальное значение в зависимости от соотношения констант обрыва. В конце процесса наблюдается существенный рост величины у. Очевидно, что уширение распределения обусловлено суммированием разнодлинных макромолекул, сформированных на различных глубинах превращения.

Рассмотренная выше схема процесса полимеризации предполагает, что диссоциация инициатора генерирует радикалы со стопроцентной вероятностью. На самом деле эффективность инициирования, как правило, значительно ниже (см. часть I).

Высокотемпературные процессы сопровождаются, как правило, деструкцией, которая, правда, протекаете меньшей скоростью, чем полимеризация.

Иллюстрацией могут служить результаты работы J. D. Campbell и др. [4] по полимеризации стирола в реакторе непрерывного действия. Как показывают данные, приведенные в таблице II.6, с увеличением времени пребывания выход полистирола растет незначительно, но

Т а б л и ц а II. в

Зависимость процесса полимеризации стирола от температуры [4]

Температура, °С

Время пребывания, мин

Выход, %

.и„

ШМл

343

5*

90,0

825

1,53

15

94,1

422

1,35

30

95,8

367

1,25

60

94,9

313

1,18

90

95,4

309

1,14

316

5

89,5

1112

2,43

15

94,8

808

1,92

30

97,2

615

1,65

60

96,5

512

1,41

90

97,0

464

1,38

288

5

79,0

2754

2,56

15

93,7

1708

2,37

30

93,1

1280

2,28

60

97,8

963

2,12

90

96,8

750

1,62

260

5

69,0

5747

3,21

15

87,4

3712

2,58

30

91,6

2656

2,20

60

95,4

1769

2,26

90

98,0

1400

2,87

Примечание. * Температура 330°С.

падают молекулярная масса и индекс полидисперсности. Эффект снижения тем ярче, чем выше температура. Разрыв цепей сопровождается отщеплением низкомолекулярных фрагментов, главным образом, размером в два — три звена.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >