ЖИВАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, КОНТРОЛИРУЕМАЯ ОБРАТИМЫМ ОБРЫВОМ

Активные центры при ионной живой полимеризации зачастую находятся в равновесии с неактивным состоянием, обусловленным реакцией диссоциации типа RX < - > R + X причем равновесие может быть значительно сдвинуто влево. Как было выше показано (см. часть!), ионы и ионные пары могут кардинально различаться по реакционной способности. Идея о «спящем» состоянии активных центров и обратимом обрыве впервые была выдвинута М. Шварцем применительно к анионной полимеризации. По-видимому, К. Матяшевский был первым, кто обратил внимание на аналогию между живыми катионными и радикальными процессами. Кинетические особенности последнего способа формирования живых полимеров заключаются в том, что наряду с обычным инициатором или вместо него в полимеризационную систему вводят реагент RX, генерирующий молекулы X, способные к реакции обратимого обрыва типа

В ряде случаев используют непосредственно агенты X. Это могут быть стабильные радикалы типа ТЕМПО (NMRP), соединения металлов с переменной валентностью (ATRP), эфиры дитиокарбоновой кислоты (RAFT), металлоорганические комплексы. Существо механизма во всех случаях заключается в том, что процесс ведут в присутствии реагента, обратимо взаимодействующего с растущими активными цепями так, что стационарная концентрация последних падает на порядки. Вследствие этого вероятность реакции бимолекулярного обрыва становится пренебрежимо малой. Схематически радикальный механизм можно представить следующим образом:

Здесь I — вещественный инициатор, но возможен также и любой иной способ инициирования, при этом W-, — скорость инициирования, R— активные, Р* — «спящие» и Р — оборванные макромолекулы, подстрочный индекс означает степень полимеризации, М — мономер, X — обрывающий агент.

Кинетические константы k обозначены соответствующим подстрочным индексом. Для простоты положим, что квадратичный обрыв осуществляется путем рекомбинации.

Схема (11.39) ведет к системе уравнений (11.40):

Математическому анализу кинетики радикальной полимеризации с обратимым обрывом посвящено довольно много работ. Заметим, что кинетический анализ реакций этого типа первым выполнил Б. Р. Смирнов[1].

В первую очередь надо ответить на вопрос о стационарной концентрации активных центров.

Прежде всего, рассмотрим проблему возможности стационарного состояния в системе, кинетика которой определяется двумя взаимозависимыми процессами: один относится к радикалам R, второй — к агентам обратимого обрываХ. К этой проблеме обращались Б. Р. Смирнов,

Г. В. Королев, Г. Фишер, однако в работах последнего источником X являлись инифертеры, т. е. была включена реакция инициирования одновременно R н X. Интересно сравнить этот метод с вариантом, когда агенты X вводятся в систему независимо от инициирования. Таким образом, анализу подлежат две реакции:

Обычно с целью качественного анализа динамического поведения переменных, заданных системами дифференциальных уравнений, прибегают к методу фазового пространства (в случае двух переменных — фазовой плоскости), каждая точка которого соответствует определенному состоянию системы. Поделив уравнения (11.41) друг на друга, получим (11.42):

Система достигает стационарного состояния, когда числитель и знаменатель правой части уравнения (11.42) одновременно будут равны нулю. Для выяснения реализации этого условия построим соответствующие кривые X(R):

При анализе допущено постоянство скорости инициирования, которое служит единственным источником радикалов, так что Р* = Х0 - X.

На рисунке 11.22 представлены кривые уравнений (11.43) при варьировании концентрации Х0.

Как видно, все кривые проходят через одну общую узловую точку С, в которой система находится в стационарном состоянии. В этой точке Хг = Х2, т. е. независимо от

П.22

Рис. П.22

Зависимости (11.43) X, (1) и Х2 (2-5) при kdX0/W, = 20 (2),

10 (3), 5 (4) и 1 (5). Прямая (6) представляет собой предел, к которому стремятся кривые Х2(К) при Х0 -* 0. k,/kll - hrt/kj = 1010 л моль'1

значения Х0 одновременно выполняются условия (11.44) и (11.45):

С увеличением Х0 зависимость X2(R) стремится к Xr(R), при уменьшении — к прямой 6, соответствующей равенству (11.44).

Проблема количественного расчета стационарной концентрации активных центров R„ в общем случае требует специального кинетического анализа. С одной стороны, учитывая реакцию необратимого обрыва, получаем равенство (11.44). Именно так ее определяли Смирнов и Королев. С другой стороны, следуя выводам Г. Фишера и предполагая наличие равновесия по компоненту X, имеем условие (11.45). Как выше было показано, вне точки С это две различающиеся величины. Третье значение R„ получается из первого уравнения системы (11.41):

Кинетический анализ требует решения системы (11.41), которое проводили при следующих условиях:

Результаты расчетов представлены на рисунке 11.23.

Точное значение R (кривые 1-5), полученное решением дифференциальных уравнений, сопоставлено с выражениями для R„ (Н.44)-(И.46), которые получены исходя из зависимости X(t) и I(t). Рассмотрены варианты начальных условий, представленные в таблице II. 1.

Рис. 11.23

Кинетика изменения концентрации радикалов Я (сплошные линии) и значений R„, рассчитанных по уравнениям (11.44) (пунктир и точки), (11.45) (пунктир) и (11.46).

Номера кривых соответствуют строкам таблицы II. 1

Т а 6 л и ц а II. 1

Начальные концентрации реагентов, моль • лг1

I

X

1“

1 + Р‘

х + г

1

0,010

0,010

0

0,010

0,010

2

0,010

0,005

0

0,010

0,005

3

0,005

0

0,005

0,010

0,005

4

0

0

0,010

0,010

0,010

5

0,005

0,005

0,005

0,010

0,010

При постоянной общей концентрации источников радикалов (4-й столбец) варьировали соотношение классического инициатора I и инифертора Р*. Агент обратимого обрываХ вводили непосредственно (строки 1, 2, 5) или он синтезировался in situ по реакции диссоциации инифертора (строки 3-5).

Кинетический анализ показывает, что R„., определяемое равенством (11.46), в точности совпадает с R во всех случаях, т. е. стационарность по активным центрам устанавливается достаточно быстро. R„, определяемое равенством (11.45), отличается от R вплоть до достижения кривых (11.44), т. е. до установления в системе стационарного состояния (точка С). Это событие происходит тем раньше, чем меньше Х0(ср. кривые 1, 2 и 3). Далее траектории (Н.44)-(Н.46) совпадают вплоть до исчерпания инициатора. Когда Х0 Ф 0, концентрация R растет (кривые 1, 2, 5), пока не достигнута точка С, что обусловлено падением концентрации реагента X из-за взаимодействия с образующимися по реакции инициирования радикалами. Так проявляется эффект ингибирования. При Х0 = 0 (случаи 3 и 4) начальное ингибирование отсутствует, поэтому R только уменьшается вследствие необратимой реакции квадратичного обрыва. Именно по этой причине в отсутствие инициирования R =о Г1/3 (прямая 4). Действительно, из условия баланса по радикалам и равновесия (11.45) следует:

где Р — концентрация оборванных цепей (необратимо погибших радикалов), К = kd/ktr.

Отсюда

И далее

На начальных участках концентрация R тем выше, чем меньше Х0. Но с течением времени ситуация меняется в обратную сторону: в согласии с (11.46) R тем больше, чем больше X0+Pq (область плато).

Характер изменения концентрации радикалов находит, что вполне естественно, свое отражение в кинетике полимеризации.

Для решения системы (11.40) введем ПФ: для которых из (11.40) получаем систему (11.47).

и соответствующую систему для моментов.

Результаты решения при условии W, = k,I, /г, = 1СГ2 с-1, krt = 108 л моль-1с-1, kd = 5 103 с"1, k, = 108 лмоль^с-1 представлены на рисунках 11.24—11.27.

На рисунке 11.24 приведены кривые изменения концентрации активных центров в зависимости от соотношения концентраций инициатора и акцептора радикалов. Как видно из приведенных графиков, процесс полимеризации при Х0 < 10 (кривые Г-4') характеризуется наличием относительно небольшого по сравнению с общим временем полимеризации периода индукции (порядка 102-103 с, тогда как полимеризация длится 106-108 с), во время которого концентрация активных радикалов крайне мала (—10_1° моль/л). Концентрация X в этот период падает до низких значений и тем ниже, чем меньше Х0 (кривые 1-4). По достижении стационарного состояния (точки экстремума на кривых) R спадает в соответствии с равенством (11.44), X растет. При этом становится справедливым соотношение (11.46), принимающее вид

поскольку инициатор исчерпывается (рис. 11.25, врезка), X «Х0. Концентрация R достаточно велика, чтобы обеспечить заметную скорость реакции необратимого квадратичного обрыва. Ситуация меняется, когда Х0 > 10 (кривые 5-8, 5'-8'). Формула (II.48а) преобразуется:

Теперь с увеличением Х0 концентрация активных радикалов будет падать, а из-за их низкого значения скорость квадратичного обрыва практически незаметна.

Характер изменения концентрации радикалов находит, что вполне естественно, свое отражение в кинетике полимеризации (см. рис. 11.25). Начало интенсивного протекания полимеризации соответствует максимальному значению концентрации активных центров (10 7-10_6 моль/л), которое тем меньше, чем выше концентрация акцептора. К этому моменту стадия инициирования полностью заканчивается (рис. 11.25, врезка), и соответствующее количество активных радикалов превращается в «спящие».

В том случае, когда Х0 > 10, индукционный период существенно возрастает. Однако в последнем случае концентрация R остается на низком уровне (5 • 10 п-5 • Ю-10 моль/л). Но именно при этом условии реализуется режим «живой» полимеризации: как видно из данных, приведенных на рисунках 11.26 и 11.27, пропорциональность между степенью полимеризации и конверсией, а также равенство индекса полидисперсности единице имеет место как раз в этом случае.

Таким образом, возможность появления живых цепей при радикальной полимеризации обусловлена именно низкой стационарной концентрацией активных радикалов, ведущей к значительному падению скорости бимолекулярной реакции обрыва.

Чтобы понять роль обратимого обрыва, рассмотрим процесс постадийного формирования цепи, как это представлено схемой (11.49).

Рис. 11.24

Кинетические кривые изменения концентрации агента обратимого обрыва X (сплошные линии) и активных радикалов (пунктир)

(/о = 0,010 моль/л):

Х0/10 = 0,25 (1), 0,5 (2), 0,75 (3), 1,0 (4), 1,1 (5), 1,25 (б), 1,5 (7) и 2,0 (8).

Рис. 11.25

Кинетические кривые полимеризации. На врезке — расход инициа тора (/„ = 0,010 моль-л'1):

Х0/10 = 0,2 (1), 0,5 (2), 0,6 (3), 0,8 (4), 0,9 (5), 1,0 (6), 1,2 (7), 1,5 (8) и 2,0 (9).

Рис. 11.26

Кинетика изменения средней степени полимеризации в ходе процесса (70 = 0,010 моль/л):

Х0//0 = 0,5 (1), 0,6 (2), 0,8 (3), 0,9 (4) и 1-2 (5).

И.27

Рис. И.27

Кинетика изменения индекса полидисперсности в ходе процесса (70 = 0,010 моль/л):

Х0//0 = 0,2 (/), 0,5 (2), 0,6 (3), 0,8 (4), 0,9 (5), 1,0 (6), 1,2 (7).

Первый подстрочный индекс обозначает степень полимеризации, второй — номер стадии роста.

Соответствующая система уравнений, выраженная через производящие функции, имеет вид:

Здесь подстрочный индекс относится к стадии роста.

Решение системы (11.50) методом моментов приводит к следующему результату:

С течением времени число первых блоков Z уменьшается, а их размеры

Таким образом, индекс распределения первых блоков Рил/Рт = 2.

Свернув систему (11.50) с помощью выражений F(q) = = ^Fi(s) и Z{q) = YdqlZl(s), получим

i i

или в виде моментов

Решение системы (11.53)

дает в результате Pw/Pn = 1.

Таким образом, узкое ММР обусловлено пуассоновским характером сборки отрезков цепи, и чем из большего числа таких фрагментов составлена цепь, тем уже распределение.

К аналогичному выводу пришел X. Тобита, показавший, что физической причиной образования узкого ММР пуассоновского типа является многократный обратимый обрыв растущих цепей.

Доля G(t) оборванных цепей, не активированных в течение времени t, определяется формулой

и плотность вероятности

Вероятность Р(0) того, что в течение реакционного времени tR активная цепь не будет оборвана

Вероятность Р(1) того, что активная цепь будет оборвана один раз

где г = kdtR.

Вероятность Р(2) того, что активная цепь будет оборвана дважды

Продолжив эту процедуру, получим для п обрывов — распределение Пуассона.

Рассмотрим этот вопрос путем решения системы (II.48).

Очевидно, что интенсивность реакций обратимого обрыва, определяющих число кинетических блоков цепи, зависит от констант kd и krt. К сожалению, надежные данные по их величинам практически отсутствуют. Поэтому мы использовали достаточно произвольные значения (табл. II.2).

Кинетические данные по полимеризации при варьируемой реакции обратимого обрыва приведены на рисунке II.28. Как видно, общая скорость полимеризации тем выше, чем больше отношение kd/krt (колонка 4). При равных его значениях кинетические кривые совпадают (кривые 2 и 5). Выход «мертвого» полимера строго коррелирует

Табл и ц а II.2

Кинетические константы, использованные в расчетах ki = 0,01 с1, kp = 103 л моль ' с-1, k, = 10s л-моль !-c_1;

Mo = моль-л-1, Io = Хо = 0,01 моль-л-1

Ns

к,,, с"1

krt, л моль-1с-1

к,ilk,,

1

io-:1

10s

io-u

2

ю-:*

10’

10-ю

3

1СН

10е

10 ®

4

10-2

10е

ю-8

5

10-2

10s

10-ю

Рис. 11.28

Кинетика полимеризации при варьируемой реакции обратимого обрыва (номера кривых соответствуют строкам таблицы II.2):

а— кинетические кривые (сплошные кривые) и выход «мертвого» полимера (пунктир); средняя степень полимеризации фракции живого (б) и общего полимера (в).

Рис. 11.29

Кинетические кривые X (сплошные линии) и R (пунктир). Номера кривых соответствуют строкам таблице II. 2

со скоростью процесса: чем выше скорость, тем больше его доля.

Средняя степень полимеризации Р„, относящаяся к фракции живого полимера, пропорциональна конверсии (рис. 11.286). Однако коэффициент пропорциональности увеличивается с ростом отношения констант, а в случае его наибольшего значения пропорциональность вообще нарушается (кривая 4). Для полимера в целом эта зависимость не линейна (рис. Н.28в). Так проявляется роль фракции «мертвого» полимера.

Отношение kd/kr, определяет равновесие (11.45), связывающее концентрации RnX. Эти величины приведены на рисунке 11.29.

Экстремальные точки кривых соответствуют установлению в системе стационарного состояния (точка С). До этого момента равновесие (11.45) не реализуется, чему свидетельствует единая кривая X, которой соответствуют различные кривые R. В стационарном состоянии между этими кривыми наблюдается строгая корреляция, в соответствии с выражением (11.45).

Максимальная концентрация радикалов наблюдается в системе 4, что обеспечивает наибольшие скорость полимеризации и выход «мертвого» полимера. Идентичные концентрации X mRb системах 2 и 5 приводят к идентичным кинетическим закономерностям полимеризационно- го процесса (см. рис. 11.28).

На рисунке 11.30 показано, как меняется индекс полидисперсности в процессе полимеризации в зависимости от интенсивности реакции обратимого обрыва. Величина Ршп на ранних стадиях реакции сложным образом зависит от констант kd и krt. Корреляция с их отношением отсутствует. Системы 3 и 4 характеризуются наименьшей величиной kr тогда как в системах 1 и 5 kr, наибольшая. Этот фактор определяет вид зависимости Pw/Pn от конверсии. Действительно, мгновенное значение средней степени полимеризации блока определяется отношением скоростей реакций роста и обрыва цепи kpM/krlX, так что с ростом константы обрыва уменьшается размер блока и,

Рис. 11.30

Изменение индекса полидисперсности в процессе полимеризации (сплошные кривые относятся к фракции «живого» полимера, пунктирные — к полимеру в целом; номера кривых соответствуют строкам таблице II.2)

Рис. 11.31

Изменение индекса полидисперсности полимера в ходе процесса при необратимой (а) и обратимой (б) реакции передачи цепи (данные W. Zhang, L. R. Sita [2]);

С„. =0(1), 2 (2), 4 (3), 6 (4), 8 (5), 10 (6), 25 (7) и 50 (8).

соответственно, увеличивается их число. Поэтому рост krl ведет к сужению ММР.

Для систем 1 и 5 характерным является увеличение индекса полидисперсности полимера как целого в конце процесса, хотя для фракции «живого» полимера Рип -> 1. Очевидно, что в этих случаях существенной является роль «мертвого» полимера.

При живой полимеризации олефинов на катализаторах типа Циглера — Натта реакцию обратимой дезактивации осуществляют своеобразным способом. Из-за того, что макромолекула растет, как волос из корня, вместо обрыва используют реакцию передачи цепи. Агентом передачи служат соединения типа алкилов алюминия, что обеспечивает обратимость реакции. Таким образом оборванные цепи могут снова активироваться.

На рисунке 11.31 показано, как в процессе полимеризации меняется ММР продукта в случае необратимой (а) и обратимой (б) реакции передачи цепи.

Обращаем внимание на то, что процесс осуществляется в реакторе полунепрерывного типа, т. е. при непрерывной подаче мономера на предварительно загруженные остальные реагенты. В стационарном режиме концентрация мономера в реакторе М = q/kpR, где q — скорость подачи мономера, R — концентрация активных центров, есть величина постоянная. Выход полимера т = qt, и конверсию считают как т/М = kpRt. Кинетика расхода агента передачи цепи X определяется уравнением

Соответственно, концентрация оборванных цепей

При выбранных значениях константы передачи агент передачи расходуется на ранних стадиях процесса, следовательно, образуются оборванные макромолекулы практически в постоянной (Х0) концентрации, которая складывается с концентрацией активных цепей. В случае необратимости реакции передачи сначала результирующее

ММР резко возрастает из-за суммирования коротких оборванных (и тем короче, чем больше константа) и длинных растущих цепей. По мере развития процесса вклад коротких цепей уменьшается, и индекс полидисперсности стремится к стационарному значению, равному 2 (см. рис. II.31а).

Обратимость реакции передачи цепи означает допустимость обмена: Rt + Ру Rj + Р„ другими словами, в результате передачи образуются «спящие» макромолекулы. Такой тип реакции получил название челночной (shuttling). Следствием быстрого обмена является сужение ММР тем более значительное, чем выше С,г(см. рис. 11.316).

Применение челночного переноса цепи позволило разработать метод получения сополимеров. Суть заключалась в том, что наряду с агентом обратимой реакции передачи цепи использовали два каталитических комплекса, каждый из которых был способен к полимеризации только одного из сомономеров. Попеременное подключение макромолекулы к каждому из катализаторов приводит к формированию блоков соответствующих звеньев.

  • [1] Смирное, Б. Р. Высокомолекулярные соединения. — Сер. А. 32,583 (1990).
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >