6.1.2. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ РАЗНОТИПНЫХ ПО ФУНКЦИОНАЛЬНЫМ ГРУППАМ РЕАГЕНТОВ

Практически важными являются системы, состоящие из реагентов с разноименными функциональными группами, например, диизоцианат + диол, первичный амин + + диэпоксид и т. п. При этом предполагается отсутствие химического взаимодействия между одноименными группами.

Кинетика процесса поликонденсации описывается схемой:

Большими буквами обозначены непрореагировавшие функциональные группы, малыми — группы, образовавшие связи (ab); аа п bb — соответствующие звенья цепи. Кинетические константы kx и k2 учитывают эффект замещения в простейшем варианте, коэффициенты — число функциональных групп.

Будем различать макромолекулы по типу концевых функциональных групп, ,

i = 0, 1, 2, ... — число образованных связей, второй индекс обозначает число концевых групп А. В этих обозначениях система дифференциальных уравнений, соответствующая схеме (11.15), может быть записана как:

Соответственно, будем рассматривать три ПФ и в терминах ПФ кинетику процесса (11.16):

где.

Начальные условия: при t = 0 RAA = NA, = NB, Фдд =

= Фав = Фвв = О-

На рисунке 11.12 показано влияние соотношения реагентов г = Na/Nb на параметры ММР: индекс полидисперсности (а) и степень полимеризации (б). Заметим, что последняя величина выражена в числе образованных связей. Это означает, что одна связь соответствует димеру АаЬВ, две связи —AabbaAnBbaabB, три связи —AabbaabB и т. д. Конверсия рассчитана по компоненту с избыточной концентрацией. Случай r= 1 не рассмотрен, поскольку при этом полная конверсия недостижима. Тем не менее тенденция изменения параметров ММР такова, что с ростом конверсии индекс полидисперсности увеличивается тем значительнее, чем ближе система к эквифункциональности, но в пределе у = 2 (рис. II. 12а, кривые 7-9). По мере увеличения г предельное значение индекса полидисперсности снижается, но даже при большом избытке одного из реагентов (г= 5, кривая 1) у = 1,2, т. е. превышает единицу. Предельная величина средней степени полимеризации при г = 5 больше двух (рис. II. 126, кривая 1), т. е. наряду с мо-

Рис. 11.12

Зависимость параметров ММР от соотношения реагентов:

а — индекс полидисперсности; б — средняя степень полимеризации, г — 5(1), 2 (2),

I, 5 (3), 1,3 (4), 1,2 (5), 1,1 (6), 1,01 (7), 1,001 (8) и 1,0001 (9).

лекулами типа AabbaA, синтез которых обычно и является целью подобной операции, имеются и более крупные соединения. Двукратный избыток приводит в среднем к образованию молекулы типа AabbaabbaA (число связей — 4), хотя при этом у > 1,5, т. е. ширина распределения достаточно велика.

С уменьшением г средняя степень полимеризации растет в соответствии с законом Рп = 2 + 2,5/(г - 1) (см. рис.

II. 13), т. е. при г-»ос в результате получаем молекулу типа-AabbaA (напомним, что степень полимеризации выражена в числе связей). В случае k2/kx > 1 при небольших конверсиях индекс полидисперсности слегка повышается, при больших — снижается, но в пределе равен 2 (см. рис. 11.14, кривые 1,2). Отрицательный эффект замещения оказывает весьма слабое влияние на полидисперсность полимера (рис. 11.14, кривые 4, 5).

Как в случае гомополиконденсации, представленном системой (II.7), общий случай различных кинетических констант при сополиконденсации может приводить к пилообразному ММР, причем последнее сопровождается преимущественным накоплением цепей с разноименными концевыми звеньями, т. е. типа А...В.

Рис. 11.13

Зависимость предельного значения средней степени полимеризации от мольного соотношения реагентов г

Рис. 11.14

Зависимость индекса полидисперсности от эффекта замещения (г = 1,0001): k2/k, = 5 (/), 3 (2), 1 (3), 1/2 (4) и 1/3 (5).

Поликонденсация чаще применяется для синтеза разветвленных и сетчатых полимеров. Линейные же, в основном, получают путем полимеризации.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >