ВТОРАЯ КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ

Химические реакции напрямую формируют топологическую структуру полимера, тогда как надмолекулярный и фазовый уровни образуются опосредованно, их структуру определяют условия и кинетика химического процесса. Поэтому в книге акценты расставлены на кинетических особенностях формирования архитектуры высокомолекулярных соединений.

ПЯТАЯ ТИПЫ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

По топологическим признакам полимеры подразделяются на классы: линейные, циклические, разветвленные, сетчатые. К особому типу следует отнести вещества, образованные при помощи механических (топологических) связей.

ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Единственным топологическим признаком линейных гомополимеров является длина цепи, выражаемая числом мономерных звеньев или молекулярной массой. Исчерпывающей топологической характеристикой для них является функция молекулярно-массового распределения (ММР) — численная п{М) или массовая w(M) концентрация макромолекул с данной молекулярной массой М. На практике чаще пользуются не полной функцией ММР, а ее моментами, точнее, отношениями моментов, представляющими собой средние молекулярные массы.

• • л о = jn(M)dM— нулевой момент, величина, пропорциональная общему числу (концентрации) макромолекул;
• • = jMn(M)dM — первый момент, пропорциональный массе (массовой концентрации) полимера;
• • Х₂ = jMn²(M)dM— второй момент, и т. д.;
• • X_k = jMn^k(M)dM— k-й момент.

М„ =А.₁/л.₀ — среднечисленная молекулярная масса, М_ш = Х₂/^ — средневзвешенная (среднемассовая, или средневесовая) молекулярная масса, и, не столь часто используемая, M_z = Х.3/А.2 — Z-средняя молекулярная масса. И, наконец, в качестве характеристики ширины распределения используют индекс полидисперсности у = M_w/M_n.

Физический смысл этого параметра можно видеть из следующих соображений. Пусть р, является произвольной функцией распределения со средней величиной (j) = Xi/X₀. Ширину распределения А характеризуют следующим выражением:

Отсюда , т. е. индекс ММР у пропорционален квадрату отношения ширины распределения к среднему значению.

Если в эксперименте оперируют молекулярной массой как измеряемой величиной, то в кинетических расчетах обычно используют величину дискретную — степень полимеризации, т. е. число мономерных звеньев j в цепи.

Тогда k-й момент выражается как , и соответственно, средние степени полимеризации, например, среднечисленная Р_п = = M„/Mi, гдеМх — молекулярная

масса повторяющегося звена полимера.

Часто унимодальную функцию ММР выражают формулой, обычно называемой распределением Флори — Шульца:

где N — общая концентрация макромолекул; а и Ъ — константы; Г — гамма-функция^[1].

Для распределения Флори — Шульца получаем: Отсюда

Таким образом, для распределения Флори — Шульца индекс у лежит в интервале 1-2. Для экспоненциального распределения Флори (а = 0)

На рисунке II. 1 представлены кривые распределения Флори — Шульца.

Рис. II.1

Численная n(j) (сплошные линии 1-4) и массовая w(J) (пунктир Г-4') функции распределения Флори — Шульца при Ь = 0,01 и а = 0 (/, Г), 1 (2, 2'), 3 (3, 3'), 8 (4, 4'). Кривые Г и 2 совпадают

Как видно, с увеличением параметра а растут средние значения степени полимеризации, функции n(j) и w(j) сближаются. На глаз распределения при этом становятся шире, однако если отнести полуширину к среднему значению, что, собственно, и выражает индекс распределения, то мы получим уменьшающуюся величину.

Максимально узкое распределение, получаемое в статистическом процессе, выражается функцией Пуассона гг, = (V-^-exp(-p) (рис. И.2):

Таким образом,

Как видно, численная и массовая функции распределения совпадают с достаточной точностью, ширина распределения увеличивается с ростом р, но отношение полуширины к среднему практически неизменно.

Рис. II.2

Численная n(j) (сплошные линии) и массовая w(J) (пунктир) функции распределения Пуассона при р = 3 (1), 10 (2), 30 (3), 100 (4)

Состав и строение сополимеров, в цепи которых имеются разнотипные звенья, характеризуют функцией распределения по размерам блоков однотипных звеньев. Выше было отмечено, что звенья могут различаться не только химически, но и структурно, по определению В. В. Кор- шака явление разнозвенности. Если отвлечься от химической природы звеньев, то их распределение по блокам следует рассматривать как топологическую характеристику макромолекулы. В чередующихся сополимерах блоки состоят из одного звена. Если блоки невелики (в среднем одно или несколько звеньев), то говорят о статистических сополимерах. В случае длинных последовательностей — о блок-сополимерах.

• [1] Напомним некоторые свойства Г-функции. Г(1) = 1; Г(п + 1) = лГ(н).При п целом Г(п+1) = п!.