ЧЕТВЕРТАЯ КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Настоящая глава посвящена обсуждению кинетических особенностей процессов формирования полимеров. В первую очередь это касается принципов формирования полимерной цепи.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ РОСТА ЦЕПИ

Вопрос о способах формирования цепи можно рассматривать с разных точек зрения: с химической, в том числе по типу активных центров, и с кинетической, имея в виду детали механизма реакции. В последнем случае, если подойти к проблеме с самых общих топологических позиций, следует выделить два типа процессов роста цепи: по- звенный, или цепной (chain-growth) (1.26) и путем соединения фрагментов, или ступенчатый (step-growth) (1.27). Схематически эти два варианта могут быть представлены следующим образом:

Здесь подстрочный индекс обозначает число звеньев в активной цепи R, М — мономер или олигомер, превращающийся в звено полимера.

Первый тип формирования цепи характеризуется тем, что вне зависимости от вида активного центра (радикал, ион, функциональная группа) число цепей в процессе роста не меняется. Во втором случае растущие цепи взаимодействуют не только с исходными компонентами, но благодаря наличию реакционноспособных функциональных групп менее крупные макромолекулы могут вступать в реакцию между собой, приводя к появлению более крупных макромолекул. Число цепей при этом падает. Кардинальное различие между этими двумя способами может быть продемонстрировано на примере получения линейного полимера. Пятидесятипроцентная конверсия в первом случае означает образование раствора полимера в мономере с концентрацией в 50%, т. е. существенное изменение системы. Во втором случае средняя длина исходных олигомеров удваивается, т. е. изменения совсем незначительные.

Очевидно, что описание кинетики процесса в этих двух случаях требует разных подходов. Первый путь формирования цепи будем трактовать как полимеризационный, второй — поликонденсационный^[1]. Кинетическая терминология отличается от принятой химической трактовки. В ней к полимеризационным относят цепные реакции, которые протекают без выделения побочных продуктов, а к поликонденсационным те превращения, которые сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов реакции. Вне всякого сомнения, такое деление весьма условно. Действительно, процесс образования полиметилена из диазометана — типичная полимеризация, хотя сопровождается выделением азота:

С другой стороны, при формировании полиуретанов по реакции диизоцианатов с гликолями никаких веществ не выделяется, хотя по кинетике это поликонденсационный процесс. При радикальной полимеризации обрыв цепей путем рекомбинации с этой точки зрения типичная реакция поликонденсации. Трехмерная полимеризация определяющим актом имеет реакцию роста цепи через подвешенную функциональную группу. В то же время реакция активного центра, принадлежащего одной макромолекуле, с функциональной группой, принадлежащей другой макромолекуле, должна трактоваться с кинетических позиций как поликонденсация.

Вместе с тем эффект замещения^[2] способен кардинально изменить кинетический тип реакции. Благодаря этому фактору процесс поликонденсации целого ряда ароматических полиамидов, сложных и простых полиэфиров может реализоваться как полимеризационный, в котором растущая концевая функциональная группа становится наиболее активной вследствие наличия резонансного или индуктивного влияния. Такого же результата достигают в результате селективного переноса катализатора к концевой функциональной группе.

Рис. 1.32

Схема, иллюстрирующая процесс полимеризационной поликонденсации 4-Вг-метил-2-к-октилбензоата калия (данные Т. Yokozawa, Н. Suzuki [9])

В случае исходно гетерогенной системы кинетические особенности процесса формирования полимера в значительной степени определяются характером распределения реагентов в фазовых образованиях. Достаточно указать на межфазную поликонденсацию как на яркую иллюстрацию этого положения.

Другой пример приведен на рисунке 1.32. Эта с химической точки зрения типичная реакция поликонденсации кинетически протекает как живая полимеризация благодаря тому, что мономер сконцентрирован в одной фазе, а растущая цепь, включая инициирующий реагент, в другой. Причем лимитирующей стадией является переход реагирующей молекулы из одной фазы в другую.

• [1] ' Часто для обозначения данного процесса используют термины «ступенчатая полимеризация» или «полиприсоединение», если имеют ввиду процесс, не сопровождающийся выделением побочного продукта;в англоязычной литературе — stepwise polymerization, хотя также употребляют термин polycondensation.
• [2] Под эффектом замещения в первой сфере (the first shell substitutioneffect, FSSE) понимают изменение реакционной способности функциональных групп полифункциональной молекулы, когда прореагировала одна из них.