ПОРЯДОК РЕАКЦИИ

Под скоростью реакции понимают величину изменения количества вещества N в единицу времени в единице

объема V, т. е. -. Если изменением объема в ходе процесса можно пренебречь, то разумно рассматривать изменение концентрации N/V, что обычно и делают.

Согласно закону действующих масс, скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в некоторой степени и записывается как дифференциальное уравнение. Так, кинетика реакции

описывается уравнениями:

где заглавными буквами обозначены концентрации соответствующих веществ; а и b — частные порядки, в простых реакциях совпадающие со стехиометрическими коэффициентами; k — константа скорости реакции; а + b — порядок реакции. Знак «минус» означает убыль вещества в ходе реакции.

Обычно константа подчиняется закону Аррениуса; k = Aexp{-E/RT}, где предэкспоненциальный коэффициент А имеет размерность константы, газовая постоянная R = 8,314 Дж • моль”1 ? град-1, если энергия активации Е выражена в Дж • моль”1, а Т — абсолютная температура.

Решение уравнений (1.1) для первого порядка (а = 1, b = 0) выглядит таким образом:

При t = 0 А =А0, В = В0. Поскольку b = 0, концентрация реагента В в ходе реакции не меняется. Величину аА = = 1 - A/Aq называют глубиной превращения по реагенту А, или конверсией. Решение графически изображается прямой линией в координатах 1н(1 - оА) оо t.

Размерность константы k — л • моль”1 • с”1, если концентрация выражена в моль ? л”1, а время в секундах. Эффективная кинетическая константа первого порядка kB0 выражается в с-1.

Решение уравнений (1.1) для второго порядка (а = 2, Ъ = 0) выглядит таким образом:

Решение графически изображается прямой в координатах 1/(1 - оА) ос t.

Размерность константы k — л2 • моль'2 • с-1. Эффективная кинетическая константа второго порядка kB0 выражается в л • моль'1 • с'1.

В том случае, когда а = 1, b = 1,

Предполагается, что А0 < В0. Рассматриваемый вариант приводит к разной величине конверсии по реагентам А и В: аА = (А00в. Если А0 = В0, то

Размерность константы k — л • моль'1 • с'1.

В принципе нетрудно получить выражения, определяющие кинетику реакций третьего и более высоких порядков, но соответствующие формулы довольно громоздки, а в химии полимеров они практически не фигурируют. Гораздо большее внимание следует уделить сложным реакциям: последовательным, включая цепные, и параллельным.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >