ВВЕДЕНИЕ. ПРИНЦИП СТРУКТУРНОЙ КИНЕТИКИ

Химическая кинетика исчерпывающим образом описывает процессы образования и превращения низкомолекулярных соединений. Однако в случае высокомолекулярных веществ такой подход оказывается недостаточным. Связано это с тем, что структуру полимеров нельзя описать только химическими формулами, обрисовать ее каким- либо одним способом невозможно из-за ее разноплановости. Поэтому следует определиться с понятием структуры.

Условно можно выделить четыре иерархически связанных структурных уровня: молекулярный, топологический, надмолекулярный и дисперсно-коллоидный, причем последние два нередко рассматривают в совокупности как морфологию полимера.

Молекулярная структура относится к макромолеку- лярным звеньям. На этом уровне кинетика имеет существенно химическое содержание, поскольку процесс формирования сводится к превращению низкомолекулярных веществ (мономеров, олигомеров) в звенья цепи полимера. Поэтому принятыми в химии формулами изображают только звенья макромолекулы.

Однако статистический характер процесса формирования макромолекул и цепная их природа накладывают свой отпечаток. Даже в самом простом случае возникает положение, которое В. В. Коршак определил как «разнозвен- ность». Например, при полимеризации несимметричный мономер может присоединяться к цепи двояким образом: «голова к голове» и «голова к хвосту»; для диеновых мономеров реализуются 1,2- и 1,4-присоединение, цис- и транс-изомерия. Таким образом, из одних и тех же реагентов образуется, по существу, смесь макромолекул с различной молекулярной структурой. Разделение же полимерных продуктов на строго индивидуальные вещества практически невозможно. Следовательно, характеризуя молекулярную структуру полимера, необходимо учитывать статистический характер процесса, возможность появления звеньев различного типа. Поэтому кинетика процесса должна описывать формирование молекулярной структуры полимера во всей ее сложности. Этот структурный уровень определяет основные свойства полимеров, что делает возможным применение атомно-группового метода А. А. Аскадского и Д. В. Ван-Кревелена.

Множество связанных между собой звеньев образует следующий структурный уровень — топологический, при характеристике которого отвлекаются от конкретного химического строения звеньев, существенны только их идентичность или различие. В последнее время при описании топологической структуры права гражданства приобрел термин «архитектура полимеров».

Собственно, достаточно сложные низкомолекулярные вещества одинаковой химической природы могут различаться топологически, но в этом случае обычно используют термин «изомерия». Полимер же с точки зрения топологии представляет собой граф, вершины которого суть звенья, а ребра — связи, возникшие в результате химических реакций. Важнейшей характеристикой звена является его функциональность или число связей, которые включают его в общую структуру. Очевидно, что кинетические особенности протекания химического процесса существенным образом влияют на этот уровень структурной организации.

К самому простому топологическому виду относятся линейные полимеры, единственной характеристикой которых является длина цепи. По-видимому, к топологической следует отнести такую характеристику сополимеров, как функцию распределения разнородных звеньев по цепи.

Архитектура разветвленных полимеров несравненно сложнее. Для их описания требуется определить характер и степень ветвления, функциональность разветвляющих узлов, молекулярно-массовое распределение ветвей и межузловых отрезков цепей.

Следующим по топологической сложности объектом являются сетчатые полимеры, архитектура которых также определяется химической природой и функциональностью реагентов, другими условиями синтеза. Характеристика топологической структуры сетчатого полимера представляет собой сложную проблему. Действительно, необходимо определить функцию распределения по длинам межузловых цепей, концентрацию и разветвленность химических узлов, долю подвешенных цепей. Существенным архитектурным элементом сеток являются циклы. Однако нет надежных экспериментальных методов, дающих возможность количественной оценки этих структурных параметров.

Полимер существует как твердое (эластичное) тело с различной надмолекулярной структурой, под которой понимают характер взаимного расположения химически однотипных фрагментов макромолекул, ответственного за плотность упаковки. В зависимости от химического и топологического уровней структуры достигается упорядоченность различной степени — образуются кристаллические, аморфнокристаллические, жидкокристаллические полимеры. Благодаря цепной природе в аморфных телах, стеклообразных и даже эластических, имеются области с определенной взаимной ориентацией, по крайней мере, на уровне сегментов. Для характеристики этого уровня структуры аморфных полимеров в стеклообразном состоянии Г. В. Козловым и В. У. Новиковым предложена кластерная модель[1].

Процесс формирования полимера, особенно сетчатого, сопровождается не только изменением консистенции, но и фазовыми и агрегатными переходами. В результате переход «жидкость(мономер, олигомер) —>твердое (эластичное) полимерное тело» вследствие особенностей фазового разделения приводит к образованию структур с различной морфологией, например с разным распределением фазовых включений по размерам и составу. Поэтому свойства полимера будут зависеть от морфологического строения на дисперсно-коллоидном уровне структурной организации, который во многом определяется кинетическими особенностями химического процесса отверждения.

Собственно, для низкомолекулярных веществ в конденсированном состоянии также характерны определенные кристаллические и коллоидные структуры, однако они достаточно лабильны, и их, в отличие от полимерных тел, более или менее просто изменить путем соответствующей температурно-силовой обработки.

Структурная кинетика как область науки призвана изучать влияние кинетических особенностей химического процесса на структурные характеристики образующегося полимера во всем их многообразии. Следует иметь в виду и обратную связь: зависимость кинетики химических реакций от формирующейся структуры. Структурно-кинетический эффект обусловлен тем, что химические реакции протекают в среде, в которой накапливаются образующиеся макромолекулы. Из-за этого в условиях увеличения вязкости и вероятности сегрегации реагентов кинетика может осложняться за счет диффузионной составляющей. Изложению этих проблем и посвящена данная книга.

  • [1] Козлов Г. В., Новиков В. У. УФН, 171, 717 (2001); Успехи химии,69, 572 (2000).
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >