ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ПАРЫ И ИХ СПЕКТРЫ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ

В полупроводниках очень распространена ситуация, когда в объеме одновременно содержатся слабо связанные донорные и акцепторные центры. В условиях детального равновесия электроны доноров захватываются акцепторными центрами, т. е. компенсируются ими (здесь предполагается, что концентрация доноров больше акцепторных центров). Поэтому такие полупроводники и называются компенсированными. В результате компенсации в объеме содержатся как ионизованные доноры (D+), так и ионизованные акцепторы (АД. Такая компенсация может быть полной или частичной, в зависимости от соотношения концентраций донорной и акцепторной примесей. При оптическом междузонном возбуждении рождаются неравновесные электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне. Эти фотовозбужденные носители могут захватываться ионизованными донорами D+ и акцепторами А~, превращая их в нейтральные D0 и А0 центры. Однако при этом система продолжает стремиться к равновесию и понижению своей энергии. В таких условиях электрон донора может излучательно рекомбинировать с дыркой акцептора, испуская фотон и превращая эти центры снова в ионизованные. Этот динамический процесс получил название излучательной рекомбинации донорно-акцепторных пар (или излучательных переходов ДАП).

Оптические переходы с участием донорных и акцепторных центров впервые рассмотрел Вильямс с сотрудниками в связи с исследованиями люминесценции сульфида цинка [1]. В ZnS, содержащем доноры (Ga или In) и акцепторы (Си или Ag), наблюдалась полоса люминесценции, спектр которой зависел от того, какие именно доноры и акцепторы присутствовали в кристалле. Эта полоса излучения была приписана переходам между основными состояниями донора и акцептора. Для объяснения другой полосы излучения были постулированы переходы между возбужденными состояниями донора и основным состоянием акцептора.

Вильямс рассмотрел проблему донорно-акцепторной пары, основываясь на теории возмущений. В качестве волновой функции нулевого приближения он использовал произведение

где |/?,(-) и |1л(+) — волновые функции электрона, связанного с изолированным донором, и дырки, связанной с изолированным акцептором. Тогда энергия связи пары со связанными электроном и дыркой записывается в следующем виде:

В выражении (19.1)EahEd — соответственно энергии

ионизации акцептора и донора. Слагаемое отвечает притяжению между противоположно заряженными ионами (R — расстояние между донором и акцептором в рассматриваемой паре; ? — статическая диэлектрическая проницаемость). В интеграл I входят взаимодействие между электроном и акцепторным ионом, взаимодействие между дыркой и донорным ионом, а также взаимодействие между электроном и дыркой. Энергия ионизации, которая требуется для того, чтобы перевести электрон и дырку в соответствующие зоны, равна:

Рис. 19.1

Спектры фотолюминесценции донорно-акцепторных пар в кристаллах GaP, измеренные при Т = 1,6 К [6]:

кристаллы типа 1А (верхний рисунок) специально не легировались. Кристаллы типа /в (нижний рисунок) легированы Те. Rb — линии рубидия, использованные для калибровки спектрального прибора. А, В, С — линии экситонных комплексов. Числа означают номера координационных сфер. Стрелками указаны линии для которых Nr = О, а также провалы в спектрах.

поскольку притяжение существует и после удаления

электрона и дырки. Таким образом, энергия фотона, испускаемого при рекомбинации электрона и дырки в донорно-акцепторной паре, дается выражением:

В этом выражении не учитывается корреляционная энергия электрона и дырки, поэтому это выражение неточно на малых расстояниях между центрами. В пределе, когда R велико по сравнению с воровскими радиусами состояний, которые описываются функциями уд(-) и |/А(+), корреляционная энергия сводится к вандервааль- совскому взаимодействию, рассмотренному Хогенштра- теном [2].

Значительным достижением в данной области стали исследования донорно-акцепторной излучательной рекомбинации в кристаллах GaP, где были обнаружены чрезвычайно интересные спектры, состоящие из множества очень узких линий с ширинами менее 200 мкэВ и расположенными вблизи края собственного поглощения [3, 4, 5]. На рисунке 19.1 представлены две иллюстрации таких спектров из работы [6]. Хапфилд, Томас и Гершензон приписали излучение этих линий далеко отстоящим донорно-акцепторным парам. Сама концепция изолированных пар верна до тех пор, пока расстояние между парами R мало по сравнению со средним расстоянием между атомами примесных центров R0 = (N)~1/s, соответствующим хаотическому распределению. Тогда для энергии фотона, излучаемого в результате межпримесной рекомбинации, можно записать следующее выражение:

Последний член в выражении (19.4) соответствует вандерваальсовскому взаимодействию с эффективным коэффициентом А. Остальные слагаемые можно получить из формулы (19.3) в пределе далеко отстоящих пар, поскольку при больших R.

Рис. 19.2

Схематическое представление интенсивностей и спектральных позиций наблюдаемых линий донорно-акцепторных пар в спектрах I и II типа в кристаллах GaP, Т— 1,6 К:

экспериментальные наблюдения (нижние строчки) сравниваются с теорией (верхние строчки). Фигурными скобками отмечены мультиплеты с одинаковыми числами пг. Стрелками указаны положения отсутствующих линий в спектрах типа I [5].

Энергия испущенного фотона в выражении (19.4) увеличивается на по той причине, что энергия конечного состояния уменьшена вследствие кулоновского притяжения.

Обратим внимание на важное отличие между ролью кулоновского взаимодействия в свободных экситонах и в ДА-парах. В то время как расстояние между электроном и дыркой в водородоподобном экситоне определяется исключительно квантовой механикой, расстояния R между ионизованными примесями задаются структурой кристалла и постоянной решетки. Поскольку величины R дискретны, в спектрах излучения ДАП возникают серии узких пиков, сходящихся к предельной энергии фотона:

что соответствует /?—>«.

Возможные значения радиуса координационной сферы R дискретны и определяются геометрией кристаллической решетки. Поэтому нетрудно вычислить число пар NR в координационных сферах, соответствующих различным дискретным значениям энергии испускаемых в результате рекомбинации фотонов hv(R) в выражении (19.4). Было сделано предположение, что интенсивности линий люминесценции пропорциональны числу пар NK, умноженному на некоторую плавную функцию от R. Вычисленный в результате спектр NR подгонялся затем к наблюдаемому спектру люминесценции путем сравнения относительной интенсивности линий. Результаты такой подгонки иллюстрирует рисунок 19.2.

Были идентифицированы спектры двух типов, I и И, связанные с примесями замещения. Спектры типа I соответствуют ситуации, когда донор и акцептор замещают атомы основного вещества в однотипных узлах кристаллической решетки, например, пары S(P) — Si(P), Se(P) — Si(P), Si(Ga) — Zn(Ga). В спектрах ДАП типа II доноры и акцепторы находятся в различных подрешетках, как, например, S(P) — Zn(Ga) или О(Р) — Cd(Ga). Естественно, что в кристаллах, легированных различными примесями, наблюдались разные спектры обоих типов (своего рода проявление эффекта «химического сдвига»).

Подгонка экспериментальных энергий пиков люминесценции ДАП в GaP в спектрах типа I (S(P) — С(Р)) и типа II (S(P) — Mg(Ga)) с помощью выражения (19.4) приведена на рисунке 19.3. Вандерваальсовский коэффициент А служит варьируемым параметром, который можно определить в результате подгонки спектра для вычисленных значений NR к наблюдаемому спектру. Однако было обнаружено, что эта подгонка может быть произведена и без учета вандерваальсовского слагаемого. Помимо этого, было установлено, что в спектре отсутствуют линии, соответствующие парам с R < 10 А. Это указывает, что электроны и дырки не могут быть связаны с парами из очень близко расположенных атомов примеси. Наконец, оказа-

Рис. 19.3

Позиции линий люминесценции донорно-акцепторных пар в шкале энергий в спектрах I и II типа в функции расстояния R между донором и акцептором в паре, которое измерено в ангстремах:

сплошные линии соответствуют уравнению (19.4) с параметром а = 0; пунктирные линии отвечают уравнению (19.4) с а = 11,1 А для спектров I типа и с параметром а = 9,45 А для спектров II типа. Предельные значения E(R) при!? -> со равны 2,18567 эВ и 2,16960 эВ для спектров типа I и II соответственно. Принимая ширину запрещенной зоны Е = 2,325 эВ, получаем для суммы А + ED) значения 0,140 эВ и 0,155 эВ для спектров типа I и II соответственно [5].

лось, что положение максимума широкой полосы, примыкающей к линейчатому спектру со стороны низких энергий, зависит от типа введенных примесей: оно меняется в соответствии с изменением ED + ЕА. Положение максимума соответствует энергии, излучаемой парами с R » 50 А, независимо от типа примесей. Это позволило сделать обоснованный вывод о том, что имеется тесная связь между широкой полосой люминесценции и линиями излучения донорно-акцепторных пар.

Интересна эволюция во времени спектров люминесценции донорно-акцепторных пар. Поскольку электрон и дырка пространственно разделены, вероятность излучательной рекомбинации (т^)"1 определяется перекрытием волновых функций. Это перекрытие экспоненциально зависит от расстояния между ними как ехр[-2(1?/я1))], где aD является наибольшим из значений боровских радиусов, поэтому

При низкой мощности накачки возбуждается лишь часть доноров и акцепторов, поэтому будет происходить рекомбинация только между удаленными парами. При достаточно большой мощности накачки возбуждаются все доноры и акцепторы, и близкие пары также начинают вносить свой вклад в спектр излучательной рекомбинации (такая ситуация называется режимом насыщения). При больших накачках спектр сдвигается в сторону больших энергий, и такая тенденция противоположна эффекту обычного нагревания полупроводника.

Другой интересной особенностью излучательной рекомбинации ДАП является ее зависимость от времени в условиях импульсного фотовозбуждения. Если предположить, что возбуждены все доноры и акцепторы, то вероятность излучательной рекомбинации будет большей для более близких пар с меньшим R согласно выражению (19.5). Пики люминесценции в этом случае будут иметь большие значения энергии согласно (19.4). Таким образом, вначале спектр люминесценции ДАП имеет пик при большой энергии фотонов. По мере того, как в результате рекомбинации происходит уменьшение числа нейтральных доноров и акцепторов, среднее расстояние между ними растет, и пик в спектре рекомбинации сдвигается в сторону низких энергий. Поэтому затухание спектров ДАП во времени не является экспоненциальным, а пик испускания со временем сдвигается в красную сторону (область меньших энергий).

ЛИТЕРАТУРА

  • 1. Williams, F. Е. Theory of the energy levels of donor-acceptor pairs // J. Phys. Chem. Solids. — 1959. — Vol. 10. — P. 109.
  • 2. Hoogenstraaten, W. Electron traps in zinc-sulfide phosphors // Philips Res. Rep. — 1958. — Vol. 13. — P. 515.
  • 3. Gershenzon, M. Radiative transitions near the band edge of GaP / M. Gershenzon, D. G. Thomas, R. E. Ditz // Proc. Intern. Conf. Phys. Semic. — Exeter ; London, 1962. — P. 752.
  • 4. Гросс, E. Ф. Резонансное и нерезонансное излучение центров в кристалле GaP и их взаимодействие с фононами решетки / Е. Ф. Гросс, Д. С. Недзвецкий //ДАН СССР. — 1962. —№ 146. — С. 1047-1050.
  • 5. Hopfield, J. J. Pair Spectra in GaP / J. J. Hopfield, D. G. Thomas, M. Gershenzon // Phys. Rev. Lett. — 1963. — Vol. 10. — p. 162.
  • 6. Thomas, D. G. Pair Spectra and «Edge» Emission in Gallium Phosphide / D. G. Thomas, M. Gershenzon, F. A. Trumbore // Phys. Rev. — 1964. — Vol. 133. — p. A269.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >