ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ. МЕТОД ХАРТРИ - ФОКА

В рамках адиабатического приближения было показано, что сложная многочастичная электронно-ядерная проблема твердого тела действительно несколько упрощается, если считать решетку жесткой, тем самым сводя задачу к рассмотрению движения электронов в поле неподвижных ядер. Однако в делом задача продолжает оставаться многочастичной и поэтому чрезвычайно сложной и нуждается в дальнейших приближениях. Одним из таких очень эффективных и широко используемых в физике твердого тела приближенных методов является метод ХартриФока. Главная ценность этого метода состоит в том, что он позволяет свести многочастичную задачу к одночастичной, или одноэлектронной.

Суть метода состоит в следующем. Рассмотрим систему N взаимодействующих электронов в поле неподвижных ядер, или атомных остовов. Запишем стационарное уравнение Шредингера для такой системы в виде:

с гамильтонианом где

В формуле (2.1в) V{rt) — потенциальная энергия г-го электрона в поле ядер, а штрих у суммы в уравнении (2.16) означает, что в потенциальной энергии кулоновского взаимодействия электронов следует опустить члены с одинаковыми индексами i = j.

Итак, сущность метода Хартри-Фока состоит в замене в полном гамильтониане Н потенциальной энергии взаимодействия электронов некоторым внешним эффективным потенциальным полем Uef^r), в котором каждый электрон совершает движение независимо от остальных. Поле Ueff(r) должно наилучшим способом описывать усредненное действие всех остальных электронов. Если такое поле найти, то задача упрощается существенным образом, ибо в этом случае полный гамильтониан системы станет равным сумме одночастичных гамильтонианов, каждый из которых зависит только от координат одного электрона, а именно:

где

Нетрудно показать, что уравнение (2.1а) с гамильтонианом (2.2а) имеет следующее решение:

Индексы л, у функции обозначают квантовые числа, связанные с пространственными координатами, характеризующими квантовое состояние г-го электрона, которое определяется уравнением:

где ?п — собственное значение энергии. Полная энергия системы в таком приближении равна:

Поскольку (^)|2, согласно интерпретации Борна, — плотность вероятности нахождения г-го электрона в точке г,, то мультипликативный характер решения (2.3а) означает с точки зрения теоремы об умножении вероятностей независимый характер движения во внешнем поле потенциальных сил F(r,) + невзаимодействующих

друг с другом электронов.

Теперь попытаемся решить задачу наилучшего определения F(r,) 4- Uef[(r) в приближенном гамильтониане (2.26). Хартри решал эту задачу, учитывая только пространственные координаты электронов [1, 2]. Фок при решении этой задачи продвинулся существенно глубже — он впервые учел спин электрона [3]. Таким образом, следует учесть, что состояние электрона, например 1-го, характеризуется, наряду с тремя пространственными координатами jclt ytZ (= rj), еще и спиновой координатой а1; описывающей проекцию собственного (внутреннего) момента количества движения электрона (спина) на некоторое заданное направление, например ось г. Известно, что

ах принимает только два значения: . В соответствии с этим можно ввести спиновую функцию Xu(°i)> где а — индекс, характеризующий спиновое квантовое состояние, а ахспиновая координата. Таким образом, спиновые функции можно записать следующим образом:

При таком определении спиновые функции ортонор- мированны, а именно:

Если не учитывать спин-орбитальное взаимодействие электрона, то полную одноэлектронную волновую функцию 1-го электрона, который находится в (л,, а)-кванто- вом состоянии, можно записать в виде:

Число I обозначает совокупность четырех координат I- го электрона: трех пространственных (= г,) и одну спиновую координату ст;. В дальнейшем будем предполагать волновые функции ортонормированными, и тогда:

В интеграле (2.4г) символ Jdx, означает не только интегрирование по пространственным координатам, но и суммирование по спиновым координатам.

Теперь попытаемся написать полную волновую функцию системы. Согласно принципу Паули, эта волновая функция должна быть антисимметрична, т. е. при перестановке пары электронов местами, а это означает перестановку всех четырех координат, она должна изменять свой знак. Полную антисимметричную волновую функцию системы N взаимодействующих электронов следует записать в виде определителя:

Нетрудно убедиться, что полная волновая функция (2.4д) удовлетворяет принципу Паули. При перестановке пары электронов местами, а это эквивалентно перестановке двух соответствующих столбцов, определитель меняет знак. Если принять два квантовых состояния совпадающими, например фх = <р2, то две строки определителя при этом оказываются равными, и по этой причине Ф = 0.

Наконец, множитель перед определителем обеспечивает нормировку волновой функции (2.4д) при выполнении условия (2.4г).

Если теперь воспользоваться точным гамильтонианом (2.16) и волновой функцией (2.4д), то можно вычислить полную энергию многоэлектронной системы:

Операторы не зависят от спиновой переменной а,, поэтому суммирование по ней можно выполнять независимо от интегрирования по пространственным координатам. В тех случаях, когда суммирование по ст[ ведется для пары функций (р, с одинаковыми индексами, результат, согласно условию ортонормировки спиновых функций, равен единице. Для интегралов последней суммы выражения (2.5а) результат равен 1 только при суммировании по электронам с параллельными спинами (а = Р), в случае антипараллельных спинов суммирование даст нуль.

Теперь выражение (2.5а) можно переписать в следующем виде:

В последней сумме суммирование ведется но состояниям электронов с параллельными спинами.

Подчеркнем, что первая сумма в выражении (2.56) не является суммой энергий невзаимодействующих частиц. Интегралы под знаком второй суммы (положительной) называются кулоновскими. Они представляют собой кулоновскую энергию взаимодействия двух зарядов, распределенных с плотностями

Интегралы, входящие под знак последней суммы в выражении (2.56), называются обменными: они не имеют классического электростатического аналога (!). Оба электрона с параллельными спинами находятся частично в л,- ом, частично в п-ом состояниях, т. е. они «обмениваются» местами. Если, тем не менее, проводить аналогию с электростатическим взаимодействием, то обменным интегралам соответствует кулоновское взаимодействие с «комплексными плотностями заряда»:

Теперь возникает вопрос, как наилучшим образом выбрать волновые функции <р„.. Для наилучшего определения одноэлектронных волновых функций ср„. (ri) нужно потребовать, чтобы энергия системы ? была минимально чувствительна по отношению к произвольно малым вариациям функций ср„( -> ф„. + 5фл.. Так как функции фЛ( комплексны, необходимо независимо варьировать ф„. и ф* . Уравнения, возникающие при вариации ф* , комплексно сопряжены с уравнениями, которые получаются при вариации фЛ;. Можно ограничиться вариацией одной из функций, в частности ф* —>ф* +8ф* . Потребуем выполнения условия ортонормированности и по отношению к варьируемым функциям:

Учитывая (2.4г), получим для всех in j.

Затем будем варьировать в правой части (2.56) функции ф* и вычислим соответствующее изменение энергии системы 8?. Далее, приравнивая нулю при дополнительном условии (2.6), которое учитывается методом неопределенных множителей Лагранжа, получим в результате следующее уравнение для определения функции фл.:

В уравнении (2.7а) ? — это неопределенный множитель Лагранжа, который играет роль собственного значения энергии одноэлектронного состояния. Если вторую сумму в выражении (2.7а) представить чисто формально в качестве оператора, то уравнение (2.7а) можно переписать в следующем виде:

Если сравнить это уравнение с выражением (2.36), то можно увидеть, что

Во второй сумме суммирование ведется по электронам со спинами, параллельными спину электрона в состоянии

Уравнения (2.76) получили название уравнений самосогласованного поля ХартриФока. Полезно помнить, что без учета электронного спина, как это делал Хартри, в формуле (2.76) отсутствовала бы вторая сумма, что эквивалентно пренебрежению энергией обменного взаимодействия. Такое игнорирование энергии обмена приводит к существенным ошибкам, которые могут составлять несколько десятков процентов. Строгая теория многоэлектронных систем была построена в конечном итоге Владимиром Александровичем Фоком в 1930 г. [3].

Для отыскания одноэлектронных функций срп. можно представить себе следующую процедуру решений нелинейных интегро-дифференциальных уравнений (2.76). Сначала в нулевом приближении задаются пробные одноэлектронные функции cpni и с ними вычисляется Ueff. Затем можно из системы уравнений (2.76) определить q>„. в следующем первом приближении. Определив с помощью новых одноэллектронных функий (р„. потенциальное поле Uefj в первом приближении, можно, решая уравнения (2.76), определить ф„. во втором приближении и т. д. Важно, чтобы функции, подставляемые в Ueff, совпадали с теми, которые найдены из решения уравнений (2.76), а ряд вычисленных значений Ueff был сходящимся. В этом случае можно считать, что определены самосогласованные решения уравнений Хартри — Фока.

В качестве одноэлектронных волновых функций, описывающих состояние электрона в многоэлектронной системе (многоэлектронный атом, молекула, кристалл и т. д.), могут быть выбраны волновые функции электрона в отдельном изолированном атоме, или узле решетки. Для расчета энергетического спектра молекулы водорода такой метод был впервые применен Гайтлером и Лондоном [4], которые в качестве одноэлектронных волновых функций q>„. использовали волновые функции атома водорода.

ЛИТЕРАТУРА

  • 1. Hartree, D. The wave mechanics of an atom with non-coulombic central field // Proc. Cambr. Phyl. Soc. — 1928. — Vol. 24. — Parti. — p. 89 ; Part II. — p. Ill ; Part III. — P. 426.
  • 2. Hartree, D. The Calculation of Atomic Structures. — New York ; London : Wiley & Sons, 1957.
  • 3. Фок, В. A. Naherungsmethode zur Losung des quanten-mecha- nischen Mehrkorperprobleme // Zs. Phys. — 1930. — Vol. 61. — P. 126.
  • 4. Iieitler, W. Wechselwirkung neutraler Atome und homopolare- Bindung mach der Quantenmechanik / W. Heitler, F. London // Zs. f. Phys. — 1927. — Vol. 49. — P. 455.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >