ПЕРВАЯ ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ОБЪЕМНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ

Будем рассматривать идеальный кристалл, где ядра образуют трехмерную периодическую решетку. Нас будет интересовать нейтральное твердое тело, в котором положительный результирующий заряд ядер в точности равен абсолютной величине суммарного заряда всех электронов. Сейчас отвлечемся от границ раздела твердого тела, вблизи которого могут происходить перераспределения зарядов, и эти области могут оказаться заряженными, равно как может оказаться заряженной сама поверхность кристалла. Нас также не будут интересовать такие процессы в твердом теле, которые связаны с ядерными превращениями. На время не будем рассматривать спин электрона и ядер и принимать во внимание связанные со спином релятивистские эффекты. В рамках сделанных выше приближений стационарные состояния такого модельного твердого тела описываются следующим стационарным уравнением Шредингера:

где гамильтониан

где т — масса электрона; Mj — масса J-ro ядра; rj и Rj — радиус-векторы г-го электрона и J-ro ядра.

В гамильтониане (1.1а) энергия кулоновского взаимодействия электронов и ядер V(r,R) равна:

где Zj — атомный номер J-ro ядра; Rjk, rik, rtJ — межчастичные расстояния между соответствующими ядрами, электронами, ядрами и электронами.

Спектр собственных значений гамильтониана (1.1а) в общем случае является сложным и представляет собой полосы разрешенных значений энергии, которые могут оказаться разделенными запрещенными интервалами. Решение уравнения (1.1) и знание волновой функции такого многочастичного объекта позволило бы в принципе ответить на многие вопросы, связанные с поведением системы в целом. В частности, стало бы ясным, почему заданная система электронов и ядер образует кристаллическую решетку того или иного типа, каковыми ожидаются тепловые, электронные, магнитные свойства заданного твердого тела, каким ожидается отклик твердого тела на внешнее электромагнитное воздействие и каковы его оптические свойства и т. п. Однако решить точно поставленную задачу невозможно. Дело в том, что макроскопический образец твердого тела содержит масштаба 1023 частиц в объеме 1 см3. Поэтому волновая функция уравнения (1.1) зависит от такого же числа переменных. Задача теории и состоит в поиске достаточно обоснованных приближений, которые в конечном итоге позволили бы вычислить наблюдаемые в эксперименте физические величины.

Одним из таких приближений является адиабатическое приближение, которое было впервые введено в физику молекулярных систем Борном и Оппенгеймером [1]. Это приближение основано на том, что массы электрона и атомного ядра отличаются более чем на три порядка. Отсюда в задаче появляется малый параметр — т/М, отношение массы электрона к массе атомного ядра, и по этому малому параметру можно вести соответствующие разложения. В рамках адиабатического подхода можно упростить гамильтониан (1.1). Считая ядра неподвижными, а решетку жесткой, можно пренебречь в этом гамильтониане слагаемым , соответствующим кинетической энергии ядер. В результате уравнение Шредин- гера для стационарных значений электронного спектра упрощается и приобретает вид:

В этом уравнении R — параметр, который определяет потенциальное поле ядер. Совершенно очевидно, что собственная функция, ф(г, R), и собственная электронная энергия, ?(R), зависят от R как от параметра.

В рамках адиабатического подхода можно представить полную волновую функцию системы электронов и ядер, описываемую гамильтонианом (1.1), в виде:

Мы увидим, что функция Ф(Л) является волновой функцией, которая описывает медленные движения ядер в усредненном поле, создаваемом быстрыми движениями электронов. Если подставить выражение (1.3) в полный гамильтониан системы электронов и ядер (1.1), то получим:

Волновая функция электронов ср вещественна (в отсутствии макроскопических токов), и условие ее нормировки имеет вид:

Из условия (1.5) следует:

Если умножить уравнение (1.4) на ф и проинтегрировать по т, а также учесть (1.5) и (1.5а), получим:

В этом выражении можно пренебречь вторым слагаемым в квадратных скобках, поскольку <р является плавной функцией координат ядер. После такого упрощения окончательно получаем:

Видно, что волновая функция Ф действительно зависит от переменных RJt т. е. она является волновой функцией ядер, движущихся в потенциальном поле с энергией ?(Д), которая является собственной энергией электронной системы при заданной конфигурации ядер и энергии кулоновского взаимодействия ядер.

Итак, точная квантовомеханическая задача о поведении многочастичной системы электронов и ядер в адиабатическом приближении разделяется на две более простые: на задачу о движении электронов в поле неподвижных ядер и на задачу о движении ядер в усредненном поле, которое создают электроны ?(R).

Рассмотренный выше адиабатический подход можно проиллюстрировать на примере энергетического спектра молекулярного водорода. Гайтлер и Лондон первыми предложили широко известный теперь метод расчета мо-

Рис. 1.1

Зависимости энергий Е+ и Е_ для симметричных (притяжение) и антисимметричных (отталкивание) состояний молекулы водорода в функции расстояния между ядрами R, определенные по методу Гайтлера — Лондона [2]: энергия представлена в единицах ридберга (энергии связи) атома водорода. Результаты расчетов сравниваются с экспериментом (самая нижняя кривая соответствует при- тяжению). Согласно монографии [3], см. также [5].

лекулы водорода [2]. Это произошло непосредственно после работ Гайзенберга [3], посвященных двухэлектронной проблеме, и еще до того, как был разработан детерми- нантный метод. На рисунке 1.1 представлены рассчитанные по методу Гайтлера — Лондона электронные энергии молекулы Н2 — (Е+ и EJ в зависимости от расстояния между ядрами R. Напомним, что E+(R) отвечает симметричной функции координат, или синглетному состоянию, тогда как Е (R) отвечает антисимметричной функции координат и, следовательно, триплету. Обе функции рассчитывались от R, как параметра. Метод Гайтлера — Лондона предсказывает, что кривая, отвечающая синглетному состоянию, будет иметь устойчивый минимум, в то время как триплет представляет состояние отталкивания.

Для сравнения на рисунке 1.1 показана экспериментальная кривая зависимости энергии от R для основного состояния Н2. Видно, что результаты расчета по Гайтле- ру — Лондону качественно согласуются с этой экспериментальной кривой, но располагаются несколько выше, предсказывая меньшие энергии диссоциации. При увеличении межъядерного расстояния до бесконечности функции Гайтлера — Лондона приближаются к точному решению, так что энергия приближается к правильному значению — 2 Ридберга атома водорода (этого и следовало ожидать, поскольку молекула водорода диссоциирует на два свободных водородных атома).

В рамках адиабатического подхода, которым пользовались Гайтлер и Лондон, симметричное (синглетное) электронное состояние является потенциальной энергией для колебательного движения ядер. На рисунке 1.2 показана реальная кривая потенциальной энергии и спектр колебательных уровней для молекулы водорода. Вблизи минимума потенциальная кривая близка к параболе, и в этой области колебательный спектр близок к гармоническому (колебательные уровни располагаются эквидистантны). Однако по мере возрастания колебательной энергии все больше проявляется энгармонизм колебаний, т. е. отличие колебательного движения от гармонического, что определяется расхождением между реальной потенциаль-

Рис. 1.2

Кривая потенциальной энергии E(R) и колебательные уровни основного электронно-колебательного состояния молекулы водорода:

D0 — энергия диссоциации молекулы, которая отсчитывается от уровня нулевых колебаний: Ц. — энергия диссоциации, которая отсчитывается от минимума потенциальной кривой. Шкала энергий по вертикали в см ', по горизонтали — расстояние между ядрами (протонами) в ангстремах (А). Из монографии [6].

ной кривой E(R) и параболой. Колебательные уровни постепенно сближаются по мере приближения к границе диссоциации, и энгармонизм колебаний возрастает.

Адиабатический подход существенен также при рассмотрении оптических переходов между электронно-колебательными состояниями в молекулярных системах. Это качественно иллюстрирует рисунок 1.3. Конфигурационные кривые потенциальной энергии основного и возбужденного электронно-колебательных состояний, как правило, не совпадают в конфигурационном пространстве, как это видно из рисунка. В оптическом эксперименте, когда молекулярная система поглощает фотон и совершает переход из нижайшего электронно-колебательного состояния в возбужденное состояние (см. рис. 1.3, левые

Рис. 1.3

Качественная схема (конфигурационно-координатная диаграмма) оптических переходов: поглощательных (АВ, стрелки вверх) и излучательных (CD, стрелки вниз) между основным и возбужденными электронно-колебательными состояниями в молекуле. Шкала энергий вертикальна, пространственные координаты расположены вдоль горизонтальной шкалы. Оптические переходы согласно принципу Франка — Кондона вертикальны. В результате релаксации возбужденных электронно-колебальных состояний к основному колебательному уровню (направление релаксации качественно показано стрелкой ВС) в спектрах наблюдается энергический «красный» сдвиг между поглощением и люминесценцией, который называется Франк-Кондо- новским спектральным сдвигом [7].

вертикальные стрелки), ионы окружения не успевают совершить движения в этом процессе: оптические переходы, как следствие, «вертикальны», а решеточная конфигурация остается неизменной в процессе самого перехода (принцип Франка — Кондона).

Когда оптический переход совершился, система релак- сирует к новому минимуму электронной энергии при новой решеточной конфигурации прежде, чем произойдет рекомбинация. Здесь уместно отметить, что характерные времена дипольно-разрешенной рекомбинации составляют * 10 9 с, тогда как времена релаксации возбужденных электронно-колебательных состояний к основному уровню на несколько порядков короче (масштаба * ИГ12 с). Из рисунка 1.3 также следует, что энергия испускаемого фотона (длина стрелки CD) меньше энергии поглощаемого фотона (длина стрелки АВ). В результате релаксации возбужденных электронно-колебальных состояний к основному колебательному уровню в спектрах наблюдается энергический «красный» сдвиг между поглощением и люминесценцией, который называется Франк-Кондоновским спектральным сдвигом. Возбужденные электронно-колебательные состояния рассчитываются в рамках адиабатического подхода так же, как и основные электронно-колебательные состояния.

ЛИТЕРАТУРА

  • 1. Born, М. Zur Quantentheorie der Molekeln / M. Born, J. R. Op- penheimer // Ann.Phys. — 1927. — Vol. 84. — P. 457-484.
  • 2. Heitler, W. Wechselwirkung neutraler Atome und homopolare Bindung nach der Quantenmechanik / W. Heitler, F. London // Zs. f. Phys. — 1927. — Vol. 44. — P. 455-472.
  • 3. Heisenberg, W. Mehrkorperproblem und Resonanz in der Quan- tenmechanik // Zs. f. Phys. — 1926. — Vol. 38. — P. 411.
  • 4. Heisenberg, W. liber die Spektra von Atomsystemen mit zwei Elektronen. — 1926. — Vol. 39. — P. 499.
  • 5. Slater, J. C. Electronic Structure of Molecules //Quantum Theory of Molecules and Solids. — N. Y. ; S. Francisco ; Toronto ; London : McGraw-Hill Book Company Inc., 1963. — Vol. 1.
  • 6. Ельяшевич, M. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М. : Госиздат физ.-мат. литературы, 1962. — 585 с.
  • 7. Герцберг, Г. Спектры и строение двухатомных молекул. — М. : Изд-во ИЛ, 1949.
  • 8. Герцберг, Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. — М. : Изд-во ИЛ, 1949. — 648 с.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >