2.2. ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА

ТЕПЛОЕМКОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК

Экспериментальные результаты, относящиеся к теплоемкости твердых тел, можно суммировать следующим образом:

  • 1. При комнатных температурах значения теплоемкости почти всех твердых тел близки к 3 й/йв, т. е. 25 Дж/моль • град.
  • 2. При низких температурах теплоемкость заметно уменьшается, и в области абсолютного нуля температуры приближается к нулю по закону Г3 для диэлектриков и по закону Т для металлов (несверхпроводящих). В сверхпроводящем состоянии закон уменьшения теплоемкости более резкий, чем Т.
  • 3. В твердых магнетиках в температурном диапазоне магнитного упорядочения значительную долю полной теплоемкости составляет магнитный порядок.

На основе представлений классической физики полученные результаты объяснить не удается. Рассмотрим основные положения квантовой теории теплоемкости. Тепловые колебания кристаллических решеток создаются звуковыми волнами и, следовательно, движением фононов. Поэтому определение теплоемкости решетки сводится к расчету суммарной энергии фононов.

Известно, что в единице объема V = 1 в интервале импульсов от |р| до |р| + (1р помещается следующее число состояний:

где — число фазовых ячеек; 4я|р|2й|р| — объем шарового

слоя в р-пространстве; (2лй)3 — величина объема фазовой ячейки. Стоящее в этой формуле число 2J + 1 = 3, т. е. равно числу возможных поляризаций. Среднее число фоно- нов с энергией Е в одном состоянии, получающееся из функции распределения Бозе-Эйнштейна, с учетом того, что химический потенциал фононного газа вследствие не- сохранения числа фононов равен нулю, определяется по формуле:

Энергия фононного газа в интервале импульсов (р, р + (1р) будет равна произведению энергии одного фонона Е на их число в данном интервале.

Интегрируя, получим

где |р|пшх — верхняя граница возможных импульсов фоно- нов.

Наиболее просто производится расчет при низких температурах. В этом случае интеграл можно распространить до бесконечности и, обозначив скорость звука через в

, получим

Вводя вместо Е безразмерную переменную х = Е/кТ, найдем:

л4

Интеграл, входящий в эту формулу, равен —. Следовательно,

Соответственно решеточная теплоемкость кристалла равна

Если учесть различие скоростей поперечной 8Х и продольной вц звуковых волн, полученная формула переходит в более точную

(

Соотношение (2.46) называется законом Дебая: теплоемкость твердых тел в области низких температур растет как третья степень температуры (С ~ Т3). Однако для сильно анизотропных кристаллов при сложном спектре колебаний этот закон нарушается: для слоистых кристаллов С ~ Т2, для нитевидных — С ~Т.

Таким образом, при достаточно низких температурах теория удовлетворительно отвечает экспериментальным данным.

Рассмотрим теплоемкость твердых тел при высоких температурах. Следует ожидать, что при повышении температуры могут быть справедливыми классические формулы и на каждую колебательную степень свободы должна приходиться энергия кТ. Число степеней свободы решетки равно ЗЫ, где N — число атомов в единице объема. Отнесенная к единице объема внутренняя энергия и теплоемкость твердого тела должны поэтому стремиться при высоких температурах к значениям

Эти классические формулы носят название закона Дю- лонга и Пти. Опыт показывает, что они не слишком хорошо выполняются, хотя при оценках ими вполне можно пользоваться.

Точное вычисление формулы для теплоемкости, справедливой при всех температурах, представляет собой крайне сложную задачу. Существенное упрощение проблемы было дано Дебаем. Он предложил не учитывать анизотропию и не рассчитывать |р|тах, а выбрать верхний предел интегрирования в (2.42) так, чтобы получать правильное значение теплоемкости (2.48) при высоких температурах.

Рассчитаем теплоемкость кристалла в приближении Дебая. Переходя от энергии к частоте, получим

Здесь йсо определяет энергию фонона, а множитель [ехрАсо/йТ - I]-1 — число фононов в одном состоянии. Остальные члены этой формулы определяют, следовательно, полное число квантовых состояний фононного газа. Это число равно

Полученное число нужно приравнять к числу степеней свободы ЗАГ. Поэтому

где N — число атомов в единице объема. Выразив в через сошах и введя его в (2.49), получим

1

Чтобы упростить интеграл, введем безразмерную переменную х = йсо/йТ. Заменяя со на х, получим

Вместо сотах в формулу для энергии обычно вводят температуру Дебая, определяемую как

Следовательно, . Формула для энергии тепловых колебаний принимает при этом вид

где функция определя

Рис. 2.9

Зависимость теплоемкости кристалла от температуры по Дебаю

ется следующим выражением

Эта формула является окончательной, и из нее может быть получена формула для теплоемкости кристаллической решетки. График теплоемкости, рассчитанный по Дебаю, приведен на рис. 2.9. График, представленный на этом рисунке, показывает, что классическая формула для теплоемкости примени-

Т Т

ма не только при — »1, но и при — »1 (при Т = 0п теплого Од

емкость кристалла всего на 5% отличается от классического значения).

При низких температурах интеграл (2.56) может быть распространен до бесконечности. Известно, что он равен я4

—. Подставляя это значение в (2.55), найдем 15

Подстановка в эту формулу значений Од из (2.54) и сотах из (2.51) приводит к (2.46). Таким образом, формула Дебая (2.55) правильно описывает энергию (и теплоемкость) кристаллической решетки как при низких, так и при высоких температурах.

Скажем несколько слов о температуре Дебая. Она определяет область температур, в которой качественно меняется характер теплового движения. При низких температурах в кристаллической решетке возбуждены в основном акустические колебания. Они определяют тепловую энергию тела. Оптические фононы возбуждаются только при температуре Т > Од. Они «вымерзают» при низких температурах. Итак, при абсолютном нуле температуры фононы отсутствуют.

С ростом температуры идут одновременно два процесса. Во-первых, возбуждаются все более и более высокочастотные фононы, во-вторых, растет число возбужденных низкочастотных фононов. Известно, что для линейной цепочки /гтах =—. При кубической решетке это значение при- а

менимо и для трехмерного случая, а для кристаллов других симметрий справедливо по порядку величины. Поэтому можно ожидать

Сравнивая это выражение с (2.51), следует отметить их близкое согласие. Формула (2.54) позволяет перейти от оценочных формул для сошах к соответствующим формулам для температуры Дебая.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >