ВОСЬМАЯ ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ

ПРОЦЕДУРЫ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Все квантовохимические программы характеризуются собственным набором эксплуатационных возможностей и особенностей. Они различаются по следующим признакам:

  • ? ориентированность на ту или иную вычислительную платформу, включая вид операционной системы, тип компьютера, возможность проведения параллельных вычислений ит.д.;
  • ? набор квантовохимических методов учета корреляционной энергии;
  • ? возможность конструирования базисных наборов;
  • ? средства интерпретации результатов вычисления (анализ волновой функции и вычисления различных свойств молекул);
  • ? математические методы реализации основных алгоритмов, таких как оптимизация решения, диагонали- зация матриц и т. д.;
  • ? способы хранения и использования больших объемов промежуточной информации;
  • ? интерфейс.

В то же время все квантовохимические программы расчетов используют одинаковые подходы для поиска волновой функции молекулы, поскольку решение этой задачи требует проведения двух обязательных процедур. Первая состоит в нахождении наилучшей волновой функции для фиксированного набора геометрических параметров молекулы. Для этого с использованием вариационного метода

Ритца осуществляется процедура самосогласованна, т. е. нахождения коэффициентов разложения сы молекулярных орбиталей по выбранному базисному набору путем решения уравнений Хартри-Фока-Рутаана. Результатом этого этапа вычислений является электронная волновая функция уэ и соответствующая ей электронная энергия Еэ, являющаяся одним из слагаемых в выражении для полной энергии молекулы: Еа = Еэ + Ея (Ея - энергия отталкивания ядер).

Следует отметить, что ни |/э, ни Еэ и, следовательно, Еп не являются оптимальными для данной молекулы, так как они рассчитаны для некоторой произвольной расстановки атомов, составляющих молекулу.

Вторая обязательная процедура как раз и состоит в поиске оптимального взаимного расположения атомов, т. е. в оптимизации строения молекулы — нахождении оптимальных геометрических параметров: межатомных расстояний (длин химических связей), плоских (валентных) и двугранных углов между атомами.

Эти обязательные процедуры связаны с поиском стационарных решений, соответствующих условию равенства нулю первых производных по энергии: 8Е/дсы для процедуры самосогласования электронного поля и ЗЕ/дд для процедуры оптимизации строения ^/-атомной многоразмерной = ЗN - 6) нелинейной молекулы.

Решение указанных главных задач составляет основу алгоритма любой квантовохимической программы, и наиболее важным циклом для оптимизационной процедуры является нахождение самосогласованного поля. Неудачный выбор начальных коэффициентов с-%0) (плохая пробная волновая функция) приведет к увеличению времени расчета вследствие более долгой сходимости итерационной процедуры, а непродуманное задание исходного строения молекулы увеличит число циклов оптимизации, что также отразится на временных затратах. В случае выбора крайне неудачных начальных условий возможны тупиковые ситуации, когда программа не сможет найти решения из-за отсутствия сходимости итерационной процедуры, либо значительных искажений геометрического строения молекулы, приводящих к распаду исследуемой молекулы на фрагменты или недопустимой перестановке атомов в пространстве.

Для расчета по методу МО пользователю квантовохимической программы необходимо подготовить набор управляющих команд (файл), содержащий следующую информацию:

  • ? заряд, мультиплетность и симметрию молекулы;
  • ? выбранный метод расчета и его ключевые параметры;
  • ? условия проведения оптимизационной процедуры;
  • ? начальное строение молекулы;
  • ? пробную волновую функцию.

Некоторым командам присваиваются значения по умолчанию, соответствующие наиболее часто используемым или надежным подходам. Использование таких значений во многих случаях заметно упрощает ввод исходных данных. Изменять значения по умолчанию нужно лишь в строгом соответствии с особенностями конкретной задачи. Например, расчеты систем с открытой оболочкой (свободные радикалы, триплетные состояния) принципиально невозможны так называемым ограниченным методом Хартри-Фока для замкнутой оболочки (11НЕ), в котором оболочка электронов в молекуле рассматривается как замкнутая, что несколько упрощает вычислительную процедуру. Пользователю в этом случае необходимо указать другой выбранный им метод — ИНГ (неограниченный метод Хартри-Фока) или ИОНЕ (ограниченный метод Хартри-Фока для открытой оболочки). В иНЕ допускается возможность размещения электронов с противоположными спинами на разных молекулярных орбиталях. Такой подход дает лучшие оценки энергии, когда в системе имеются близко расположенные энергетические уровни или происходит разрыв связей. Однако необходимость раздельного учета спиновых функций приводит приблизительно к двукратному увеличению времени расчета.

Существует достаточно много различных квантовохимических программ, распространяемых разработчиками как бесплатно, так и на коммерческой основе. Среди наиболее популярных коммерческих пакетов можно выделить программные комплексы GAMESS и Gaussian, в которых реализованы неэмпирические квантовохимические методы расчета «из первых принципов» и программный комплекс МОРАС, основанный на полуэмпирических методах.

В этих программных комплексах расчет проводится в рамках приближения Хартри-Фока. Различные квантовохимические методы расчетов отличаются как видом, так и количеством функций, входящих в базисный набор. С у- величением базисного набора точность соответствующего метода, как правило, возрастает. Однако при этом резко возрастает и время расчета и требования к компьютерным ресурсам.

В зависимости от размеров базисного набора отличаются и задачи, которые можно решать с привлечением методов расчета «из первых принципов». Так, в минимальном базисе удовлетворительно воспроизводится лишь геометрия большинства молекулярных структур из нескольких атомов с замкнутыми электронными оболочками. Расширенные базисы позволяют вычислять силовые постоянные в колебательных спектрах молекул, барьеры внутреннего вращения, энергии реакций. Для учета взаимодействия ионов и диполей необходимы базисы, в которых явным образом учитываются поляризационные эффекты, отражающие изменение формы электронной орбитали во внешнем электрическом поле.

Ускорение расчетов в полуэмпирических методах достигается за счет того, что большая часть интегралов взаимодействия не вычисляется явно, а заменяется параметрами, значения которых определяются из экспериментальных данных или приближенными выражениями, также включающими параметры, определяемые из экспериментов. Разными авторами предложено большое число как методов, так и конкретных наборов параметров. Наиболее часто используют такие параметризации, как MNDO, AMI и РМЗ. В программе МОРАС, помимо возможности выбора способа параметризации из вышеперечисленных, имеется возможность выбора модификации метода Хартри-Фока.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >