ШЕСТАЯ МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ

Среди многочисленных нанообъектов в последние годы заметную роль играют молекулярные агрегаты (супраструктуры), функционирующие как единое целое и образованные за счет межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий. Была показана возможность молекулярной самоорганизации новых синтетических соединений: краун-эфиров, криптандов, кавитандов. Следует отметить, что огромный вклад в развитие и популяризацию принципов супрамолекулярной химии принадлежит Ж. М. Лену. В 1978 году он предложил первое определение супрамолекулярной химии: «Подобно тому, как существует область молекулярной химии, основанной на ковалентных связях, существует и область супрамолекулярной химии, химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей». Понятийным ядром новой отрасли химической науки стала концепция молекулярного распознавания — способность комплементарных (геометрически и энергетически соответствующих друг другу) молекул селективно, т. е. избирательно и направленно взаимодействовать друг с другом. Под взаимодействием в данном случае понимают выполнение каких-либо функций, среди которых важнейшими можно назвать: формирование сунраструктур, катализ химических реакций и транспорт веществ.

Катализатором дальнейшего бурного развития супрамолекулярной химии послужило осознание почти неограниченных возможностей молекулярной самоорганизации, инициированное развитием молекулярной биологии.

Быстрое расширение области супрамолекулярной химии свидетельствует о том, что ее появление подготовлено существующим уровнем развития науки и имеет серьезные перспективы.

В последние годы все больший акцент делается именно на самопроизвольном характере работы молекулярных устройств, а интересы супрамолекулярной химии постепенно смещаются от изучения супраструктур к поиску путей автоматизации их сборки и функционирования. Широко используются такие понятия, как самоорганизация, информация, ее хранение и считывание путем молекулярного распознавания, химическое программирование суп- рамолекулярных структур и т. д. Таким образом, задачей супрамолекулярной химии является изучение самопроизвольно формирующихся и функционирующих молекулярных структур, образованных с участием невалентных взаимодействий, а ее основной целью как направления нанотехнологии — научиться управлять свойствами вещества, осуществляя контроль его структуры на молекулярном уровне. В общем случае подобный контроль реализуется как последовательность операций с участием специально сконструированных химических соединений и их агрегатов. Поскольку эти операции осуществляются в наномасштабах и с трудом поддаются внешнему управлению, то нужно научиться создавать молекулярные устройства и структуры, которые способны к самопроизвольной сборке и функционированию.

В синтетических супрамолекулярных ансамблях обычно различают структурные и активные компоненты. Первые обеспечивают правильную сборку ансамбля и придание ему нужной формы, вторые осуществляют выполнение заданной функции.

По числу молекул, участвующих в самосборке, выделяют би-, три-, олиго- и многокомпонентные ассоциаты. Ассоциаты, состоящие из небольшого фиксированного числа молекул и имеющие определенные размеры и форму, принято называть также супермолекулами. Наряду с супермолекулами выделяют супрамолекулярные ансамбли, которые часто образуют организованную (мезоморфную) фазу, имеющую форму пленки, мицелл, везикул, жидкого или твердого кристалла (одномерного, двумерного или трехмерного). Степень упорядочения молекул в мезофазе варьируется в зависимости от их концентрации, температуры, свойств растворителя и других условий. Мезоморфная фаза может занимать часть системы либо весь ее объем. В последнем случае речь уже идет о наноструктуриро- ванных материалах.

Как правило, супрамолекулярные ансамбли отличаются от супермолекул рядом характерных особенностей. Так, они состоят из большого числа компонентов (от нескольких десятков и более), которое может изменяться, приводя к одновременному формированию агрегатов разного размера и структуры. Распределение агрегатов по размерам может иметь несколько максимумов и различную ширину в зависимости от характера межмолекулярных взаимодействий, условий агрегации и структуры агрегатов.

Супрамолекулярные ансамбли — это своеобразные «суперполимеры». В противоположность «низкомолекулярным» супермолекулам они полидисперсны, т. е. содержат переменное число молекул. Кроме того, структура ряда супрамолекулярных ансамблей, например из амфифильных соединений, менее устойчива и определенна, чем у супермолекул. Тем не менее деление на супермолекулы и супрамолекулярные ансамбли достаточно условно. Известны кристаллические супрамолекулярные ансамбли, не уступающие супермолекулам в определенности и устойчивости структуры. Многие супрамолекулярные структуры, особенно биологические, отличаются высокой степенью интеграции различных функций. Например, многие белки сочетают способность к селективной самосборке и каталитические функции являются элементами биологической самоуправляющейся системы, способными «включаться» и «выключаться» управляющим внешним воздействием. В то же время необходимо учитывать, что в настоящее время супрамолекулярная химия занимается проектированием преимущественно отдельных элементов таких нанотехнологических цепочек. Вопросы объединения синтетических молекулярных устройств в «конвейеры», подобные биологическим, только начинают исследоваться.

Движущей силой самосборки молекул в супраструктуры являются невалентные межмолекулярные взаимодействия: координационные и водородные связи, электростатические, ван-дер-ваальсовы, гидрофобные и другие силы.

Как уже отмечалось, водородная связь возникает между электроотрицательным атомом, имеющим неподелен- ную электронную пару, и атомом водорода, который химически связан с другим электроотрицательным атомом и имеет избыточный положительный заряд.

Водородная связь схематически изображается так:

А—Н- ? • :В-112,

где 11^ И2 — радикалы; А и В — электроотрицательные атомы (фтор, кислород, азот, иногда хлор или сера). Двумя точками показана пара электронов.

Водородная связь имеет электростатическую и донорно-акцепторную природу. Электростатическая компонента появляется за счет взаимодействия разноименно заряженных атомов (протона и электроотрицательного атома В) и диполей, в состав которых они входят. Донорно-акцепторное взаимодействие возникает между электронной парой молекулы донора (:В-112) и свободной орбиталью молекулы-акцептора (^-А-Н).

Водородная связь, подобно ковалентной, обладает насыщаемостью (каждый протон может образовать лишь одну такую связь) и направленностью: атомы, участвующие в связывании, должны быть определенным образом сориентированы, что накладывает на структуру комплекса, образованного водородными связями, пространственные ограничения, одновременно повышая селективность распознавания. Энергия водородной связи колеблется от 1 до 15 ккал/моль, составляя в среднем 5-10 ккал/моль: она примерно на порядок сильнее ван-дер-ваальсовых взаимодействий и на порядок слабее ковалентной связи.

Ранее было рассмотрено, что координационная связь образуется за счет электростатических и/или донорноакцепторных взаимодействий молекул друг с другом или с ионами.

Понятие о комплексных соединениях, образованных за счет координационных связей, было введено в 1892 году швейцарским ученым А. Вернером. В большинстве комплексов различают внутреннюю и внешнюю сферы. Центральный атом (ион) внутренней сферы является комплек- сообразователем, а координированные вокруг него молекулы (ионы) — лигандами. По заряду лигандов комплексы делят на анионные (отрицательно заряженные лиганды), катионные (положительно заряженные лиганды) и нейтральные. В последнем случае лиганды — это нейтральные молекулы, либо молекулы и анионы вокруг компле- сообразователя-катиона.

Комплексообразователем может быть любой химический элемент. В супрамолекулярной химии чаще всего рассматривают комплексы, в которых координационные (донорно-акцепторные) связи образуются между атомами N. О, в, имеющими неподеленные электронные пары, и катионами одно-, двух- и трехвалентных металлов: К, N8, М§, Са, Ее, Zn, Со и т. д. При этом ионы металлов служат акцепторами электронов, принимая их на свои свободные электронные орбитали, лежащие чуть выше валентных.

Координационная связь насыщаема и направлена. Число и пространственное расположение лигандов вокруг координационного центра определяется его электронной структурой. Интенсивность координационной связи варьируется в очень широких пределах: от 1-2 ккал/моль, что сопоставимо с энергией тепловых флуктуаций, до 100 ккал/моль — как у ковалентной химической связи. Такое сочетание интенсивности и характера координационной связи делает ее удобным инструментом для химически программируемой самосборки наноструктур.

Электростатические взаимодействия возникают между ионами и/или полярными молекулами, отдельные атомы или группы атомов которых несут положительный или отрицательный заряд. В зависимости от характера распределения электронной плотности молекулы их делят на полярные и неполярные. В неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. В результате парциальные заряды на отдельных атомах близки к нулю. Примером могут служить углеводороды — от низкомолекулярных, таких как метан (СН4) или этан (Н3С-СН3), до полимерных (полиэтилен- [-СН2-]„-).

Полярные молекулы являются диполями. Полярность возникает при связывании атомов, которые имеют различную электроотрицательность, т. е. способность удерживать электроны. Если из двух ковалентно связанных атомов один более электроотрицателен (в паре с углеродом или водородом это могут быть гетероатомы N. О, Э, Е, С1 и др.), он оттягивает на себя электронную плотность «соседа» (связь поляризуется) и превращается в диполь. При этом более электроотрицательный атом приобретает избыточный отрицательный, а менее электроотрицательный — избыточный положительный заряд. Например, диполями являются группы -О-Н, -С-О- и др.

Электростатические взаимодействия можно формально разделить на взаимодействия зарядов, заряда и диполя и двух диполей. Когда рассматривается взаимодействие отдельных зарядов, то это обычно атомные или молекулярные ионы. Энергия взаимодействия точечных зарядов подчиняется закону Кулона и падает обратно пропорционально расстоянию между ними. В полярных средах возможна экранировка заряда в результате перераспределения и ориентации молекул окружения, приводящая к более быстрому ослаблению электростатических взаимодействий с расстоянием.

Энергия взаимодействия заряд-диполь ослабляется с расстоянием как 1 /г2, если диполь сориентирован жестко. Для свободно вращающегося диполя ослабление более сильное (~1/г4). При взаимодействии двух фиксированных и свободно вращающихся диполей энергия взаимодействия ~1 /г3 и ^/г6, соответственно.

Ван-дер-ваальсовы взаимодействия характерны как для полярных, так и для неполярных молекул. Такие взаимодействия имеют квантовую природу, тем не менее их появление можно объяснить, исходя из достаточно простых представлений об электростатическом взаимодействии ядер атомов и электронных оболочек, как это уже было рассмотрено в разделе 5.1.

Атом, включающий положительно заряженное ядро и отрицательные электроны, является мгновенным микродиполем. Сближение молекул приводит к согласованию ориентации микродиполей, а также процессов их появления и исчезновения. В результате на расстояниях больше 2-3 А между молекулами (как полярными, так и неполярными) возникает притяжение, ослабевающее с расстоянием по закону ~1/г6. Это так называемое дисперсионное взаимодействие. Однако на более коротких дистанциях над притяжением начинает преобладать более сильное электростатическое отталкивание ядер и электронных оболочек. Суммарное действие дисперсионного притяжения и короткодействующего отталкивания приближенно описывается различными эмпирическими потенциалами, рассмотренными в разделе 5.2.

Кроме того, вклад в ван-дер-ваальсовы взаимодействия дают ориентационные и индукционные взаимодействия. Первые возникают между диполями полярных молекул. В случае вторых полярная молекула «деформирует» электронную структуру неполярной, приводя к поляризации последней и усиливая собственную полярность.

Таким образом, многие явления самоорганизации вызываются, как правило, не отдельным типом межмолекулярных взаимодействий, а их множеством. В тех случаях, когда самосборка компонентов идет в растворе, активное влияние среды на этот процесс рассматривают как некую обобщенную силу — эффект растворителя. Он состоит в том, что молекула субстрата стремится перейти из одного окружения в другое, например из окружения молекул растворителя в окружение лигандов, с которыми субстрат образует супермолекулу. Такое стремление возникает в связи с различием свободной энергии молекулы в разном окружении. Наиболее известный пример эффекта растворителя — гидрофобный эффект — эффективное (кажущееся) притяжение между неполярными молекулами, проявляющееся при их попадании в воду (полярный растворитель). За такую способность неполярные вещества называют также гидрофобными (буквально «боящимися воды»). На макроуровне гидрофобный эффект проявляется в том, что неполярные жидкости плохо смешиваются (или вообще не смешиваются) с водой, а эмульсии типа вода-масло неустойчивы и стремятся к макрофазно- му расслоению. На уровне молекулярного масштаба гидрофобные молекулы или фрагменты в водном окружении интенсивно агрегируют.

Изменение свободной энергии при переносе гидрофобной молекулы из «своей» фазы в воду можно разделить на энтальпийную и энтропийную составляющие. Такой перенос повышает свободную энергию системы, т. е. он энергетически невыгоден. Основной вклад в изменение свободной энергии дает понижение энтропии (упорядочение системы), тогда как изменение энтальпии, которое может быть как положительным, так и отрицательным, обычно значительно меньше и не столь существенно. Другими словами, в присутствии гидрофобных молекул вода становится более упорядоченной! Почему это происходит?

Хорошо известно, что в воде существует сетка водородных связей, где каждая молекула связана с четырьмя соседями. Чтобы в эту сетку вошла гидрофобная молекула, необходимо либо порвать часть водородных связей между окружающими молекулами воды, что крайне невыгодно (одна водородная связь «стоит» около 7 ккал/моль), либо переориентировать эти молекулы, исказив сетку. Оказалось, что переориентация молекул воды на гидрофобной поверхности, связанная с потерей энтропии (т. е. подвижности), предпочтительнее, чем разрыв водородных связей.

Упорядочение молекул воды вокруг гидрофобной молекулы фактически означает, что последняя покрыта как бы ледяной коркой. Чтобы снизить энтропийные потери, гидрофобные молекулы ассоциируются — тогда площадь гидрофобной поверхности и, соответственно, «количество льда», приходящееся на каждую неполярную молекулу, уменьшаются. Это выглядит так, как будто бы между неполярными молекулами действует гидрофобное притяжение.

Гидрофобное притяжение — это важнейший фактор самоорганизации в водных средах. В биологических системах это одна из сил, стабилизирующих клеточные мембраны, глобулярные белки, ДНК и т. д. Гидрофобные эффекты ответственны за формирование клатратов — кристаллов воды и неполярных молекул, которые могут рассматриваться как наноструктурированные материалы. В значительной степени за счет гидрофобных взаимодействий происходит сборка мицелл, слоев и везикул — супрамолекул ярных ансамблей амфифильных молекул.

Для ароматических соединений характерен л-сте- кинг — особый тип межмолекулярных взаимодействий. В соответствии с концепцией Хантера-Сандерса, сформулированной ими в 1990 году, он имеет электростатическую природу и обусловлен особым характером электронной структуры ароматических молекул. Например, в молекуле бензола (С6Н6), структура которой показана на рис. 6.1, каждый атом углерода находится в состоянии зр2-гибри- дизации. Три вр2-орбитали лежат в плоскости кольца, образуя а-связи с соседними атомами углерода и водорода. У каждого углерода остается еще одна негибридизованная 2рг-орбиталь, направленная перпендикулярно плоскости молекулы. Шесть таких л-орбиталей делокализованы, т. е. объединены в два л-электронных облака — над и под плоскостью, образованной ядрами атомов углерода и водорода.

Аналогичное неравномерное «сэндвичевое» распределение электронной плотности характерно и для производных бензола. Вследствие этого между ароматическими фрагментами молекул может возникать как притяжение,

Рис. 6.1

Химическая формула и электронная структура бензола (показана делокализация р-орбиталей)

Рис. 6.2

Типы взаимодействий ароматических фрагментов:

а — силы, действующие при л-стекинге между ароматическими фрагментами в зависимости от их взаимной ориентации; б — схема Г-стекинга.

так и отталкивание в зависимости от их взаимной ориентации, что иллюстрирует рис. 6.2. Энергия такого взаимодействия находится в диапазоне 1-10 ккал/моль.

Аналогичную электростатическую природу имеет так называемый Т-стекинг, характерный, например, для пары бензол-толуол, где положительно заряженные атомы водорода метильной группы толуола взаимодействуют с л-электронным облаком бензола. По такому же механизму происходит и катион-л-связывание (взаимодействие между ароматическим фрагментом и каким-либо катионом). Его энергия может достигать 20 ккал/моль.

Основные характеристики межмолекулярных взаимодействий приведены в табл.6.1.

Межмолекулярные взаимодействия обычно на 1-2 порядка слабее ковалентных связей. Поэтому супрамолеку- лярные ассоциаты термодинамически менее стабильны, кинетически более лабильны и динамически более гибки, чем молекулы. Их структура может быть легко изменена или разрушена различными внешними воздействиями: изменением температуры, концентрации каких-либо веществ или ионов, облучением, замещением одного из

Таблица 6.1

Типы межмолекулярных взаимодействий

компонентов ассоциата другим и т. д. Как ни странно, но это дает супраструктурам ряд следующих преимуществ.

Простота сборки. Супрамолекулярные ансамбли, особенно состоящие из многих тысяч молекул и имеющие сложную форму, гораздо легче собрать из небольших, одинаковых и относительно простых компонентов, чем химически синтезировать. Это относится, например, к биологическим и синтетическим мембранам, пленкам, везикулам, микродоменным структурам и т. п.

Селективность молекулярного распознавания. Рецептор, «выбирая» в сложном химическом окружении нужный субстрат, естественно, может оказаться в контакте и не с той молекулой. Селективность обеспечивается достаточно легкой обратимостью ошибочного связывания.

Управляемость. Легкая подверженность супрамоле- кулярных структур внешним воздействиям позволяет контролировать их функционирование. В природе каталитические «способности» белков «включаются» и «выключаются» в нужные моменты из-за изменений условий среды, восстанавливающих или разрушающих лабильные невалентные связи, которые поддерживают каталитически активную (так называемую нативную) структуру. Созданы такие синтетические молекулы, которые способные связывать и «отпускать» другие молекулы или ионы, например при облучении светом определенной длины волны. На этом принципе основаны работа различных рецепторов, регенерируемых сорбентов, а также активный трансмембранный транспорт веществ.

Многократность использования. Не вступая в трудно разрушаемое химическое взаимодействие друг с другом, компоненты супрамолекулярного ансамбля не видоизменяются. Благодаря этому их можно многократно повторно использовать.

Регенерируемость. При небольших повреждениях супрамолекулярные ансамбли легко восстанавливаются, достраивая свою структуру до термодинамически выгодной.

Утилизируемость. Для разрушения супрамолекуляр- ных структур нужны меньшие затраты энергии, их легко

«разобрать» в случае необходимости. Эта «экологичность» нужна как биологическим, так и синтетическим системам.

Как в природе, так и в практической деятельности человека огромное значение имеют вещества, молекулы которых содержат многие сотни и даже многие тысячи атомов. Такие вещества называют высокомолекулярными соединениями.

В принципе можно представить себе очень большие молекулы с замысловатым строением, в которых ни одна часть не повторяет другую. Органический и неорганический химический синтез непрерывно развивается в направлении создания все более сложных молекул с уникальной структурой. Однако на сегодняшний день большие молекулы реально удается получать только соединением между собой большого числа одинаковых или однотипно построенных небольших молекул — мономеров. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых образованы по такому принципу, называют полимерами.

Молекулу, состоящую из большого числа последовательно связанных друг с другом мономерных фрагментов, часто называют полимерной цепочкой (цепью), а отдельные фрагменты мономера — звеньями цепи. Сам процесс образования полимера путем последовательного присоединения остатков мономера к растущей полимерной цепи называют полимеризацией. Существенно, что каждое такое присоединение создает предпосылку для следующего присоединения, а в рассмотренном случае приводит к появлению на растущем конце цепи новой аминогруппы. Поэтому, раз начавшись, полимеризация протекает самопроизвольно до тех пор, пока в реакционной смеси имеется неиспользованный мономер или пока условия протекания реакции не изменены в сторону, неблагоприятную для дальнейшего роста полимерной цепи (например, резко понижена температура смеси). Следует отметить, что разные молекулы растут с неодинаковой скоростью и к моменту прекращения полимеризации могут содержать разное число мономерных звеньев. В результате образовавшийся полимер не является индивидуальным веществом в обычном смысле этого слова, а представлен набором однотипно построенных молекул разного размера.

Описанный принцип построения больших молекул встречается и в природе. Например, самый распространенный на земле органический полимер — целлюлоза, образующий стенки растительных клеток и обеспечивающий механическую прочность всех древесных пород, построен из связанных в цепочку мономерных фрагментов циклической формы глюкозы.

Во всех приведенных примерах цепи полимера формируются независимо друг от друга и построены таким образом, что каждое мономерное звено связано с двумя соседними звеньями (исключение, естественно, составляют крайние звенья, имеющие по одному соседу). Атомы, образующие остов молекулы, образуют одну линию, поэтому такие полимеры называют линейными.

Существуют и более сложные способы построения полимерных молекул. Особенно существенно отличаются по своим свойствам от линейных полимеров так называемые поперечно-сшитые полимеры, в которых отдельные линейные цепи связаны между собой в некоторых точках мостиками, состоящими из нескольких атомов. Эти мостики ковалентными связями привязаны своими концами к двум цепям. Такая сшивка может быть достигнута обработкой линейного полимера химическим реагентом, способным вступить в реакцию с двумя цепями, например при вулканизации каучука. Она осуществляется для превращения природного или синтетического каучука в резину и состоит в нагревании его совместно с сшивающими реагентами, например с серой. Присоединяясь но двойным связям двух разных цепей, сера образует мостики, состоящие из нескольких атомов серы.

Если каждая линейная цепь содержит несколько фрагментов дивинилбензола, то она будет связана мостиками с несколькими разными цепями, которые, в свою очередь, связаны каждая еще с несколькими другими, так образуется пространственная сетка, т. е. весь полимер или каждый его независимый кусочек — это как бы одна гигантская молекула.

Как видно из приведенных примеров, цепь атомов, формирующих остов полимерной молекулы, образована большим числом л-связей, вокруг каждой из которых возможно вращение атомов, связанное с преодолением невысокого энергетического барьера. Поэтому молекулы полимеров обладают высокой гибкостью. В растворе и в расплавленном состоянии они непрерывно изменяются, принимая бесчисленное множество конформаций, которым соответствуют различные формы молекулы — от свернутой в плотный клубок до растянутой в длинную нить. В силу этой подвижности маловероятно, чтобы при застывании все молекулы полимера приняли единую форму и образовали периодическую структуру. Поэтому полимеры, как правило, не кристаллизуются и при охлаждении переходят в аморфное твердое состояние.

Прочность полимерных цепей обусловлена достаточно большими нековалентными взаимодействиями их молекул, даже если молекулы гидрофобны и между ними действуют лишь слабые ван-дер-ваальсовы силы. Она обусловлена протяженностью областей контакта между полимерными молекулами. Еще более прочны связи между гидрофильными молекулами, например между молекулами целлюлозы, каждое звено которых способно образовать несколько водородных связей с соседними цепями.

Гибкость молекул полимеров обусловливает ряд важных физических свойств многих полимерных материалов: способность образовывать волокна, высокая эластичность, т. е. способность к растяжению и изгибанию, существенно большая, чем у кристаллических твердых тел. Эластичность в известной мере сохраняется и у поперечно-сшитых полимеров, если доля мономерных звеньев, участвующих в образовании мостиков между цепями, невелика. Примером может служить хорошо известная эластичность резины, обусловленная наличием между точками сшивок достаточно протяженных линейных участков полимерной цепи, сохраняющих гибкость.

Линейные полимеры могут растворяться в соответствующих растворителях. Например, гидрофобные полимеры каучук и полистирол растворимы в углеводородах, а гидрофильный полиакриламид — в воде. Растворы полимеров характеризуются повышенной вязкостью по сравнению с вязкостью растворителя. Вязкость тем выше, чем выше концентрация полимера и чем больше его средняя молекулярная масса.

Повышение вязкости раствора связано со взаимодействием между молекулами растворенного полимера, которое в результате возникновения протяженных областей контакта может стать весьма значительным. В итоге при повышении концентрации полимера или понижении температуры эти области контакта могут образовать сетку, подобную той, которая существует в поперечно-сшитых полимерах. При этом раствор полностью теряет текучесть и переходит в особое состояние, называемое гелем (студнем), в котором молекулы растворителя вместе с растворенными низкомолекулярными веществами, например солями, оказываются захваченными сеткой из полимерных молекул. Такое состояние хорошо известно на примере гелей, образующихся при застывании растворов желатины.

Поперечно-сшитые полимеры растворяться не могут, так как каждая частица (гранула) такого полимера является одной гигантской молекулой. Однако сродство полимера к соответствующим молекулам растворителя сохраняется, и при соприкосновении с растворителем его молекулы начинают проникать между цепями полимера в полости между точками сшивок. Этот процесс получил название набухания. Так, резина набухает в присутствии гидрофобных растворителей, например углеводородов. Гранулы поперечно-сшитого полиакриламида набухают в воде. Если проводить полимеризацию акриламида в водном растворе в присутствии метиленбисакриламида, то весь раствор превращается в сплошной массив полиакриламидного геля. В отличие от гелей желатины такой гель не может быть переведен в раствор нагреванием, так как гелеобразное состояние поддерживается в этом случае ковалентными связями мостиковых фрагментов с цепями полимера.

Полимерные молекулы могут быть электролитами, т. е. при растворении образовывать ионы. Ввести группы, способные к электролитической диссоциации, можно в ходе полимеризации. Например, при полимеризации акриловой кислоты СН2=СН-СООН можно получить полиакриловую кислоту, карбоксильные группы которой способны передать протон молекулам воды с образованием катионов оксония и карбоксилат-анионов. Можно превратить полимер в электролит и соответствующей химической обработкой.

Замена одних подвижных ионов заряженных цепей поперечно-сшитых полимеров другими получила название ионного обмена. Сами полимеры, способные к ионному обмену, называются ионообменными смолами, или ионитами.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >