ПОТЕНЦИАЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ

Ключевое значение для объяснения и предсказания свойств и реакционной способности молекулярных систем имеет информация о потенциалах взаимодействия частиц системы. Чтобы успешно осуществлять теоретическое моделирование, необходимо выбрать физически корректную модель потенциала взаимодействия между частицами. Большинство модельных потенциалов межатомного и межмолекулярного взаимодействия предназначены для получения статистически усредненного (эффективного) представления таких сил в макроскопических системах, состоящих из множества частиц. Однако степень точности параметров и констант потенциалов является ограниченной, и эти потенциалы могут быть использованы для предсказания лишь определенных макроскопических свойств. Поэтому применение существующих моделей межатомных и межмолекулярных сил не дает точных количественных результатов при прогнозировании технологии нанокристаллических структур, фуллеренов, нанотрубок, алмазоидов, взаимодействий биологических макромолекул, как, например, ДНК с другими молекулами.

К настоящему времени накоплена достаточно полная база данных по потенциалам межатомного и межмолекулярного взаимодействий для весьма простых макроскопических систем жидкостей и твердых тел. Параметры энергий взаимодействия между атомами и простыми молекулами вычислены по вязкости газов, теплопроводности, коэффициентам диффузии и вириальным коэффициентам, а также по данным измерений такими методами, как рентгенография, светорассеяние, спектроскопия ядерно го магнитного резонанса. Большая часть существующих феноменологических моделей сил взаимодействия частиц подходит в большей степени для статистико-механической трактовки макроскопических систем. Поэтому такая информация может оказаться недостаточно точной при интерпретации наносистем, где число частиц ограничено и существующие методы статистического усреднения становятся ненадежными.

Для правильного предсказания свойств наноструктур необходимо точное знание характера и величины сил межатомных и межмолекулярных взаимодействий. Например, в процессе формирования наноструктур кристаллов осуществляется плотная упаковка, когда каждая частица соприкасается с шестью другими, расположенными таким образом, что их центры образуют шестиугольник. Трехмерную плотную упаковку можно создать наслаиванием плотно упакованных плоскостей одной над другой, так чтобы каждая частица находилась в контакте с тремя другими частицами каждой из плоскостей выше и ниже нее. Далее возможны два взаимоисключающих варианта расположения частиц при заполнении нового слоя, они определены различием потенциальных энергий межатомного и межмолекулярного взаимодействий.

При условии, что путем расчета «из первых принципов» определены надежные значения потенциалов взаимодействия для наночастиц малого и среднего размера, можно конструировать независимые потенциалы для большого кластера. Затем результирующий потенциал сравнивают непосредственно с моделями эмпирических потенциалов. С помощью процедуры сравнения можно совершенствовать экспериментальные модели, повторяя ее до тех пор, пока модельный потенциал не будет оптимальным. Еще одно прямое следствие, вытекающее из такого сравнения, состоит в том, что оно помогает выявить области исследования для дальнейших теоретических разработок. Экспериментальными методами могут быть выявлены такие особенности в реальных образцах, как примеси, структурные разупорядочения, границы зерен и окисление.

Современные теоретические расчеты «из первых принципов» в зависимости от уровня сложности (приближений самосогласованного поля, конфигурационного взаимодействия и др.) могут давать различные потенциальные поверхности главным образом в том случае, когда соединение имеет в своем составе переходные металлы, у которых имеется сильная электронная корреляция.

Представленные выше методы и этапы важны при рассмотрении наносистем, состоящих из нескольких сотен атомов и молекул, а также макро- и супрамолекул, для которых функции потенциалов отсутствуют. При изучении же наноструктур, содержащих от нескольких сотен до нескольких миллионов атомов или молекул, включая макроскопические системы, самым эффективным способом является использование эмпирических атомных и молекулярных потенциалов. Их находят при эмпирическом выборе математической функции и подгонки ее неизвестных параметров к различным экспериментально определенным свойствам системы, например к постоянной ее решетки.

Межатомные и межмолекулярные потенциалы должны обеспечивать возможность моделирования энергетических или динамических характеристик наноструктур, и это обстоятельство закладывается в самом фундаменте компьютерного моделирования и расчетов. Достоверность большинства модельных и расчетных данных, их точность и степень приближения к реальному поведению наноструктур, а при изменяющихся условиях — к их превращениям — существенным образом зависит от точности используемых межатомных и межмолекулярных потенциалов.

Эффективность межатомных и межмолекулярных потенциалов для вычислительной нанотехнологии определяется следующими свойствами:

  • ? универсальностью — формула должна достаточно легко приспосабливаться к согласованию с более широким набором данных (в случае твердых систем это могут быть постоянные решетки, энергии когезии, упругие свойства, энергии образования вакансий и поверхностные энергии);
  • ? точностью — формула должна точно воспроизводить соответствующую базу согласуемых данных;
  • ? переносимостью — формула должна описывать, по крайней мере, качественно, если не количественно, структуры, не включенные в базу согласуемых данных;
  • ? вычислительной эффективностью — формула должна отражать зависимость от таких величин, как размеры системы, учитывать временную шкалу, а также доступность вычислительных ресурсов.

Данные о межатомных и межмолекулярных взаимодействиях крайне необходимы для проектирования и изготовления систем и устройств на основе наноструктур, таких как системы фазового перехода, самосборки, тонкопленочные транзисторы, светоиспускающие приборы, полупроводниковые наностержни, композиты и т. д.

Общая потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия равна аддитивной сумме энергий парных и многочастичных взаимодействий. Потенциальная энергия взаимодействия между атомами и молекулами (потенциал межчастичного взаимодействия) обозначается суммой

где г — расстояние между атомами и молекулами; ?Уотт — энергия отталкивания; ?/1фИТ — энергия притяжения (см. рис. 4.9). Из этого уравнения сила взаимодействия Р = -дЩг)/8г = ^0„ + ^прит.

Известно, что силы и потенциальная энергия межатомного и межмолекулярного взаимодействий зависят от ориентации частиц и могут быть записаны как сумма энергий отталкивания, дисперсионных и электростатических взаимодействий, водородных связей и др.:

Здесь г — расстояние между двумя частицами; 0г, 0, — углы между молекулярными осями и направлениями межмолекулярных связей; ф — азимутальный угол.

Потенциалы взаимодействия, найденные методами «из первых принципов», естественно, более универсальны и позволяют решать все проблемы строения и химических реакций молекулярных систем. Основные ограничения при этом связаны с размерами системы. Можно утверждать, что для частиц, включающих десяток атомов, современные квантовохимические методы могут давать достаточно надежные результаты. При этом возможно нахождение координат стационарных точек на поверхностях потенциальной энергии основных электронных состояний кластеров (т. е. точек локальных минимумов и барьеров на путях перегруппировок), проведение расчетов относительных энергий в этих точках, энергетических профилей путей химических реакций в системе, прогнозирование колебательных и электронных спектров, анализ деталей распределения электронной плотности. Стоимость подобных расчетов достаточно высока, поскольку требуется применение методов с учетом эффектов электронной корреляции (прежде всего метода функционала электронной плотности). Для систем с несколькими десятками атомов расчеты «из первых принципов» также технически осуществимы, но тогда придется поступиться точностью получаемых результатов. Равновесные геометрические конфигурации низколежа- щих минимумов на потенциальных поверхностях можно определить достаточно хорошо, как и оценить термодинамическую стабильность кластеров. Однако прогноз спектров и реакционной способности кластерных частиц будет выполнен с меньшей точностью, хотя качественные тенденции будут воспроизведены правильно.

Классические потенциалы не всегда точны, обычно их описывают простыми по форме аналитическими выражениями, поэтому численные расчеты могут выполняться быстро. Следует помнить о диапазоне соответствия параметров и цели создания моделей потенциалов. При использовании моделей классических потенциалов всегда возникает проблема переносимости. Например, если параметры потенциала подобраны для воспроизведения механических свойств гранецентрированного кубического (ГЦК) кристалла, то, как правило, нельзя ожидать, что этот потенциал оправдает себя в ситуациях с другим окружением атомов, как в простой кубической структуре с шестью ближайшими соседями вместо двенадцати в ГЦК. Нельзя также надеяться на получение правильных значений энергии дефектов, если параметры модельного потенциала согласуются только с упругими свойствами объемной фазы. Аналитические выражения новых межчастичных потенциалов, как правило, не являются простыми. В формулах для парного взаимодействия появляются члены, учитывающие более сложные взаимодействия (добавляются трехчастичные или четырехчастичные слагаемые). В ряде случаях потенциал имеет форму уравнения парного потенциала с параметрами, которые зависят от числа ближайших соседей и расстояний между ними.

Следует отметить, что все составляющие энергии притяжения удается выразить только через параметры невозмущенных молекул. В случае энергии отталкивания такие сравнительно простые зависимости получить не удается. Отталкивание связано с взаимодействием электронных оболочек двух атомов при малых расстояниях г между ними, и поэтому электростатические модели здесь непригодны. Возмущение атомов при этом достаточно велико, поэтому нет надежды, что энергию отталкивания можно будет когда-нибудь выразить через характеристики невозмущенных атомов. Для некоторых простых систем зависимость энергии отталкивания от г была рассчитана с помощью квантовой механики, но только численными методами, так что аналитические формулы не были получены. Однако оказалось, что найденная зависимость ит. от г вполне удовлетворительно описывается эмпирической формулой

где а и Ь — эмпирические параметры.

При исследовании энергии кристаллических решеток солей типа ЫаС1 было найдено, что энергия отталкивания может быть достаточно хорошо представлена формулой

где В — константа отталкивания, а параметр п для разных систем меняется от 9 до 15.

Из формул типа (5.5) и (5.12) конструируют суммарный потенциал взаимодействия. Если учитывать только дисперсионную составляющую энергии притяжения, то для суммарного потенциала можно написать

При п = 12 из соотношения (5.13) получается наиболее часто используемый потенциал Леннард-Джонса

Константу С можно оценить по одной из квантовомеханических формул. Константу отталкивания В обычно определяют из условия минимума потенциала при г = г0:

Проводя вычисления, получаем

После этого потенциал Леннард-Джонса можно записать в следующем виде:

Из уравнения (5.15) видно, что при г = г0 энергия отталкивания составляет 50% от энергии притяжения. Далее нужно оценить величину г0 — равновесное расстояние между центрами взаимодействующих молекул. Обычно принимают, что величина г0 равна сумме так называемых ван- дер-ваальсовых радиусов молекул. Но сам ван-дер-ваальсов радиус не является физически достаточно определенной величиной (он, в частности, зависит от характера и энергии взаимодействия). Поэтому нередко именно величина г0 становится варьируемым параметром при согласовании расчетных и экспериментальных данных.

Как уже было отмечено, многомерная поверхность потенциальной энергии не может быть вычислена в целом. Но если интересоваться лишь стабильными конфигурациями, то задача сводится к определению ее особых точек (минимумов). Чем более быстрым является метод нахождения минимума, тем меньше точек конфигурационного пространства необходимо вычислять и тем эффективнее будет работать расчетный метод.

Расчеты больших систем требуют дальнейшего упрощения, сравнимого с тем, которое дает метод Хартри- Фока в отношении электронной волновой функции. Как этого добиться?

Если предположить, что изменение расположения электронов вокруг каждого атома в условиях рассматриваемой системы пренебрежимо мало, то можно воспользоваться разложением потенциала (поверхности потенциальной энергии):

Члены в правой части уравнения (5.16) представляют собой парный, триплетный и многочастичный вклады в межатомное взаимодействие. В случае нейтральных атомов дальнодействующую часть взаимодействия, как известно, можно рассматривать как слабое взаимодействие, получающееся в результате усреднения по времени взаимодействия между флуктуирующими и индуцированными диполями (ван-дер-ваальсовы силы). Короткодействующие потенциалы создают сильное отталкивание, в основном вследствие принципа запрета Паули.

Если электронные орбиты атомов не слишком легко поляризуются, то вклады триплетного и следующих членов быстро убывают по сравнению с вкладом парных членов. Поэтому следующий шаг приближения состоит в том, чтобы полностью их отбросить. Это называется приближением парного потенциала:

Оно позволяет перейти от многомерных измерений поверхности потенциальной энергии к многократному суммированию значений одной парной потенциальной функции от одной переменной — расстояния между двумя атомами. Такое упрощение позволяет решать на современных компьютерах многочастичную задачу с миллионами частиц и представляет собой гигантский скачок возможностей расчета многочастичных систем и наноструктур.

При использовании понятия парного потенциала часто приходится уходить из области квантовой механики, поскольку довольно трудно или даже невозможно вывести «из первых принципов» необходимые потенциальные функции. Поэтому в большинстве случаев парные потенциалы вводят эмпирическим образом, подгоняя их под экспериментальные данные и принимая во внимание квантовомеханические эффекты. В то время как методы, основанные «на первых принципах», можно применять, не имея какой-либо дополнительной априорной информации, расчет парных потенциалов всегда подразумевает учет конкретных особенностей данной задачи. Наиболее важной и, конечно, трудоемкой частью работы является нахождение подходящей потенциальной парной функции с учетом всех приемлемых экспериментальных данных. Если же такая функция найдена, приближение парного потенциала значительно расширяет область практических применений. Возможность вычисления поверхности потенциальной энергии для тысяч или даже миллионов частиц открывает возможность применения молекулярной механики и молекулярной динамики.

Однако при использовании парных потенциалов взаимодействия возникает фундаментальный вопрос о справедливости предположения, что ансамбль атомов можно описать в рамках двухчастичных сил, действующих на пары атомов. С квантовомеханической точки зрения важно различать случаи, когда взаимодействие сильно изменяет волновые функции атомов в ансамбле по сравнению с волновыми функциями изолированных атомов и когда такую модификацию можно рассматривать как результат малого возмущения волновых функций свободных атомов. В последнем случае приближение парного потенциала справедливо, тогда как в первом возникают проблемы при вычислении потенциальной энергии взаимодействия.

Атомы с заполненными электронными оболочками не очень сильно деформируются при сближении, пока не начинается их взаимное проникновение. В то же время при сближении атомов с незаполненными оболочками их электронная структура меняется существенным образом. На первый взгляд это означает, что применение модели парного потенциала ограничено очень узким классом веществ, таких как ионные и ван-дер-ваальсовы кристаллы. Существуют, однако, различные приближения для металлов (например, метод псевдопотенциалов) и в некоторой степени для ковалентных материалов, которые допускают применение парных потенциалов при определенных условиях.

В нормальных (простых) металлах с малым ионным остовом преобладает взаимодействие ион-электрон-ион, тогда как в благородных и переходных металлах существует значительная сила отталкивания, обусловленная перекрытием заполненных электронных оболочек в твердом теле. Тем не менее в обоих случаях некоторый вклад в упругие постоянные вносит газ свободных электронов. Этот вклад зависит от объема и не может быть в полной мере описан в терминах двухчастичных сил.

С другой стороны, существуют случаи, когда в эффективное двухчастичное взаимодействие могут быть включены некоторые трехчастичные члены (типа диполь-ди- пол ь-диполь). В результате эффективное взаимодействие может стать зависящим от объема и температуры. Тогда результирующий потенциал называют эффективным парным потенциалом.

При изучении металлических наноструктурных систем необходимо учитывать следующие два фактора.

  • 1. На свободной поверхности металла локальная равновесная концентрация электронов отличается от ее объемного значения, поэтому парный потенциал между ионами металла сильно зависит от концентрации электронов, а парный потенциал на поверхности отличен от такового в объеме кристалла. Однако структура и динамика атомов в кластерах размером в несколько нанометров определяется поверхностными атомами, т. е. значительную роль играет взаимодействие на поверхности. Поэтому для более точного описания металлических наносистем с помощью парных потенциалов необходимо применять в расчетах концентрацию электронов вблизи поверхности и учитывать ее зависимость от температуры.
  • 2. Прежде чем использовать парные потенциалы для изучения малых металлических кластеров, необходимо ответить на фундаментальный вопрос: когда вообще возникает металлическое поведение? Другими словами, насколько большим должен быть кластер, чтобы в нем могли проявляться свойства, характерные для объемного твердого тела? Представляется, что такой кластер должен содержать по крайней мере более 50 атомов, чтобы его можно было рассматривать как приближенную границу, за которой появляется металлическое поведение и при этом парные потенциалы претерпевают фундаментальные изменения.

Таким образом, можно считать, что применение парного потенциала наиболее пригодно для описания инертных газов, приведенных в твердое состояние. Это единственная группа материалов, парные потенциальные функции которой хорошо известны и в то же время вполне приемлемы. В отличие от других веществ, потенциальные функции твердых инертных газов не зависят от температуры и одинаковы как на поверхности, так и в объеме кристалла. Поэтому в качестве параметров можно использовать экспериментальные объемные значения, а полученные эмпирические потенциалы применять как для объема, так и для поверхности без какой-либо специальной адаптации.

В самом общем случае потенциальные функции, вводимые эмпирическим путем, зачастую дают более реалистическое описание межатомного взаимодействия, чем потенциалы, получаемые (причем обычно с гораздо большими усилиями) из чисто теоретических соображений приближенного характера. Феноменологическое описание межатомного взаимодействия обычно основывается на некотором простом аналитическом выражении, которое может иметь или не иметь теоретическое обоснование и которое содержит один или несколько параметров, подгоняемых к экспериментальным результатам. Строго говоря, почти все виды существующих сегодня межатомных парных потенциалов представляют собой эффективные эмпирические потенциалы.

Рассмотрим некоторые, наиболее широко используемые потенциалы.

Потенциал Букингема в первоначальном варианте имел вид

где

е — глубина минимума энергии; гт — соответствующее значение расстояния г между двумя атомами.

Крутизна экспоненты потенциальной кривой определяется параметром а; параметр р представляет собой отношение вкладов обратных 8-й и 6-й степеней при г = гт. В формуле(5.18)имеются четыре независимых параметра, которые следует подогнать к экспериментальным данным. Этот потенциал обладает, однако, нефизическим свойством, а именно: принимает бесконечно большое отрицательное значение, когда расстояние г стремится к нулю.

Дальнейшая модификация формулы (5.18), устраняющая член с обратной 8-й степенью, приводит к более простому виду модифицированного потенциала Букингема:

Здесь фигурируют три независимых параметра (г, гт и а), которые имеют тот же смысл, что и в формуле (5.18). В отношении этого потенциала необходимо отметить одно обстоятельство: он имеет максимум, обычно соответствующий очень малому расстоянию г = гтах. Поэтому модифицированный потенциал Букингема следует применять лишь в таких расчетах, где энергетический уровень достаточно мал, чтобы не попасть в область г < гтах.

Модифицированный потенциал Букингема часто используют для описания сил притяжения или отталкивания, действующих между незаряженными и несвязанными атомами.

В случае взаимодействия атомов различных веществ можно пользоваться простой интерполяцией и брать средние значения соответствующих параметров:

Для вычисления энергетических уровней двухатомной молекулы (химически связанные атомы) Морзе предложил потенциал взаимодействия, который должен удовлетворять следующим четырем условиям:

  • ? Щг) -» 0 при г -> оо;
  • ? ?/(г) имеет минимум при г = гт (гт есть межатомное расстояние);
  • ? и(г) —> оо при г -> 0;
  • ? функции и (г) должны соответствовать разрешенные энергетические уровни, описывающие спектроскопические данные для молекул, в частности,

Исходя из этих условий, Морзе выбрал для своего потенциала следующую форму:

для которой решение радиальной части уравнения Шрё- дингера дает энергетические уровни вида (5.20).

Следует заметить, что потенциал Морзе используется не только применительно к энергетическим уровням молекул. Он широко применяется при изучении динамики решетки, структуры дефектов в металлах, уравнения состояния и упругих свойств металлов, взаимодействия атомов газа с поверхностью металла и др.

Вследствие того что у поверхности металла происходит перераспределение заряда, сомнительно, чтобы потенциал Морзе, а также другие эмпирические потенциалы могли надежно описывать поверхностные свойства наноструктурных материалов. В этом случае лучше пользоваться методологией псевдопотенциалов.

Как уже указывалось, потенциал Леннард-Джонса в общем случае имеет следующий вид:

Первоначально этот потенциал был предложен для инертных газов, однако его часто применяют для описания металлов и других типов твердых тел и жидкостей при следующих значениях параметров п = 12 и /п = 6:

Указанный потенциал достигает минимума итт = -е при г = 21/6а. Из-за простой формы (всего два параметра) он часто используется для описания взаимодействия между двумя различными материалами. Поэтому потенциалы взаимодействия для материалов а и Ь сначала подгоняются к потенциалам Леннард-Джонса, а затем вычисляются «перекрестные» параметры Леннард-Джонса га1) и ааЬ по правилам смешения Лоренца-Бертло:

где еа, оа, ?6, аь — параметры Леннард-Джонса для взаимодействия, соответственно, внутри материалов аиЬ.

Взаимодействие между материалами можно также рассматривать, применяя правила смешения к потенциалам Морзе. В этом случае следует использовать средние значения параметров гт и а.

Методология псевдопотенциалов опирается на приближение малого остова,согласно которому ионные остовы в твердом теле не соприкасаются и не перекрываются, а их волновые функции не меняются при переходе от свободного атома к атому в металле. Таким образом, теория псевдопотенциала трактует вещество как сумму ионных остовов, состоящих из ядра атома и сильно связанных с ним инертных электронов «сердцевины», и находящихся ме-

Рис. 5.3

Модельное представление псевдопотенциала

жду атомами валентных электронов, определяющих свойства системы (рис. 5.3). Так, атом С (шесть электронов) считается подобным атому РЬ (82 электрона) поскольку они оба имеют по четыре валентных электрона.

На электрон, находящийся в металле вблизи иона, действуют в основном две силы:

  • 1) сильное кулоновское притяжение голого иона, которому противодействует отталкивание, обусловленное принципом Паули для электронов замкнутых оболочек (остовных электронов);
  • 2) накопление электронов проводимости, создающее в кристалле экранирующий заряд, который, в свою очередь, уравновешивает заряд иона.

Результирующее эффективное взаимодействие, которое испытывает электрон в результате взаимной компенсации этих сил, весьма мало и описывается псевдопотенциалом.

Применимость метода псевдопотенциала ограничена в силу сделанных допущений — отсутствия перекрытия ионных остовов и постоянства объема системы. Применение этих потенциалов полезно только для описания взаимодействия вблизи равновесных значений межатомных расстояний в кристалле, а также в том случае, когда распределение электронов проводимости вблизи ионов близко к таковому в идеальном кристалле.

Для повышения точности и расширения области применимости В. Шоммерс предложил парный потенциал для алюминия на основе комбинации метода псевдопотенциала с эмпирическим подходом и концепцией эффективного парного потенциала. Такой потенциал, используемый для описания прямого взаимодействия между ионами, получается при добавлении к кулоновскому взаимодействию дополнительных ван-дер-ваальеовых сил:

где Z* — эффективная валентность точечных зарядов иона.

Вклад ионных остовов можно с хорошим приближением считать не зависящим от температуры, в то же время дальнодействующая часть псевдопотенциала сильно зависит от расположения электронов, чувствительного к изменениям температуры, т. е. потенциал взаимодействия для металлов в общем случае должен зависеть от температуры. Поэтому описание с использованием потенциала Шоммерса для алюминия проводится с учетом зависимости от плотности материала, или постоянных решетки, которые зависят от температуры.

Для описания взаимодействия в материалах с ковалентными связями или явлений с высоким энергетическим уровнем используют в основном многочастичные потенциалы.

Н. Аллинджер разработал широко используемые модели ММ2 и ММ3 (ММ означает «молекулярная механика») для большого класса органических структур. Эти модели основаны на разделении полного взаимодействия между частицами, определяющего связи между ними, на две составляющие: сумму одночастичных потенциалов, описывающих растяжение, изгиб и кручение связей, и взаимодействие, не имеющее отношения к связям. Последнее описывается в терминах модифицированных потенциалов Букингема. Растяжению связей соответствуют кубические парные потенциалы, изгиб моделируется трехчастичными потенциалами, пропорциональными расстояниям в шестой степени и зависящими от угла между двумя связями данного атома с соседними. Наконец, для описания кручения связей используется выражение, имеющее вид четырехчастичного потенциала, который зависит от угла кручения между двумя связями в одной плоскости и третьей связью.

Для разработки подобных моделей требуется большой объем априорных знаний, чтобы классифицировать все возможные типы связей и выбирать частные случаи. Модели ММ2 и ММ3 используют для определения структур с минимальной энергией, их жесткости, свойств скольжения и др. Они уже стали стандартами в химической литературе. Из-за вычислительных трудностей в молекулярно-динамических расчетах используют лишь несколько различных трехчастичных потенциалов.

Связи в металлических системах образуются в пределах межатомных расстояний от 0,2 до 0,5 нм. При больших межатомных расстояниях преобладают ван-дер-ва- альсовы силы, которые вызывают дальнодействующие связи. Металлические связи, подобно ковалентным, возникают в результате коллективного взаимодействия электронов, и, следовательно, их нельзя описать надлежащим образом с помощью двухчастичных потенциалов, а требуется учет эффектов многочастичного взаимодействия.

С целью выхода за пределы применимости парных потенциалов для металлов и включения многочастичных эффектов в потенциалы двухчастичного взаимодействия предложены два способа.

Первый предполагает добавление слагаемого в виде функционала электронной плотности данного атома в локальном приближении к слагаемому парных взаимодействий, что приводит к нескольким альтернативным потенциалам, имитирующим многочастичные взаимодействия. К ним относятся: потенциалы модели «погруженного» атома (МПА), потенциалы Финниса-Синклера, Саттона- Чена, Рафии-Табара и Саттона.

Второй подход состоит в переходе от парных к кластерным потенциалам при подключении взаимодействий более высокого порядка, например трехчастичных или четырехчастичных членов взаимодействия с функциями соответствующей формы и симметрии. Это приводит к потенциалам типа межкластерных потенциалов Меррелла-Мот- трама. Включение членов, учитывающих взаимодействия более высокого порядка, обеспечивает более точное моделирование энергии, чем только с парными потенциалами.

Рассмотрим некоторые потенциалы каждого способа.

Многочастичные потенциалы МПА обеспечивают моделирование образования связей в металлических кластерах. Эти потенциалы были первыми альтернативными моделями традиционных парных потенциалов. Они созданы на основе теории функционала плотности, согласно которому энергия совокупности атомов может быть точно выражена функционалом электронной плотности в них. Аналогично этому изменение энергии, связанное с «погружением» атома в среду атомов «хозяина», является функционалом от электронной плотности в атомах «хозяина» до «погружения» инородного атома.

Полную электронную плотность атомов «хозяина» аппроксимируют линейной суперпозицией функций электронных плотностей (распределения зарядов) индивидуальных атомов «хозяина». В нулевом приближении энергию «погружения» можно приравнять к энергии «погружения» атома в однородный электронный газ, плотность которого рл, сравнима с плотностью «хозяина» в месте «погружения» атома, увеличенной благодаря классическому электростатическому взаимодействию с атомами «хозяина». Величина энергии «погружения» для однородного электронного газа поддается расчетам «из первых принципов». Вычисление рл/ из взвешенного среднего значения плотности «хозяина» в пределах пространственной протяженности «погруженного» атома повышает математический формализм благодаря расчету локальной неоднородности плотности «хозяина». Если взаимодействие каждого атома «хозяина» заменить плотностью «замороженных» атомных зарядов, то классическое электростатическое взаимодействие превращается в суммирование парных взаимодействий. Этот подход, называемый квазиатомным методом,

или теорией эффективной среды, создает определенную теоретическую основу МПА и аналогичным методам.

Таким образом, в МПА общий потенциал атомной системы записывается выражением

где рл/ — электронная плотность «хозяина» в узле атома /; ^,(р) — функционал «погружения», т. е. энергия «погружения» атома I в электронную плотность среды р; — центральный потенциал парного взаимодействия между атомами / и у, находящимися на расстоянии г друг от друга, т. е. он представляет собой электростатическое отталкивающее взаимодействие между ядрами.

Многочастичные потенциалы Финниса и Синклера (ФС) первоначально были разработаны для моделирования энергетического состояния переходных металлов. Они устраняют проблемы, связанные с применением парных потенциалов для моделирования металлов, например проявление взаимосвязи между постоянными упругости, которое непригодно для кубических кристаллов.

В модели ФС полная энергия системы атомов N выражается следующим образом:

где

Функция иотт|у) характеризует парное взаимодействие, соответствующее отталкиванию между атомами / и у, находящимися на расстоянии Гц, нкэ(г,у) — парные потенциалы для выражения энергии притяжения двух частиц, с — положительная постоянная. Второй член в уравнении (5.27) представляет собой вклад многочастичного притяжения в энергию системы. Квадратный корень этого слагаемого обусловлен аналогией с приближением вторых моментов в модели Л КАО.

Дальнодействующие многочастичные потенциалы Саттона и Чена (СЧ) описывают энергетические свойства десяти ГЦК элементарных металлов. По своему типу это ФС-потенциалы, а по форме подобны МПА-потендиалам. Они предназначены специально для использования в компьютерных расчетах наноструктур, включающих большое число атомов.

По аналогии с уравнением (5.27) общая энергия, представленная через СЧ-потенциалы, определяется уравнением

параметр с размергде

ностью энергии, а — параметр с размерностью длины, обычно равный постоянной равновесной решетки, тип — положительные целые числа, причем п> т.

Степенная форма членов СЧ-потенциала принята с целью создания единой модели, которая может объединять короткодействующие взаимодействия, обеспечиваемые вторым А-частичным членом в уравнении (5.28), пригодном для описания явлений поверхностной релаксации с ван-дер-ваальсовым «хвостом», которая лучше описывает взаимодействия на больших расстояниях.

Многочастичные дальнодействующие потенциалы Ра- фии-Табара и Саттона (РТС) описывают энергетические состояния металлических сплавов, и в частности ГЦК таких сплавов. Межатомный потенциал, применяемый при моделировании энергетического и динамического состояний бинарных сплавов А-В, обычно конструируют из потенциалов, которые описывают отдельно взаимодействия А-А и В-В (где А и В — простые металлы). С целью продолжения такой схемы предлагается правило комбинирования параметров, дающее возможность вычисления параметров взаимодействия А-В из параметров А-А и В-В. Правило комбинирования осуществляется с использованием различных методов усреднения, которым может быть, например, арифметическое или геометрическое усреднение. Критерием для выбора какого-нибудь одного правила комбинирования является близость полученных результатов расчета с помощью потенциала A-В, соответствующего этому правилу, к экспериментальным данным.

Потенциалы Рафии-Табара и Саттона обобщают СЧ-потенциалы и позволяют моделировать энергетические состояния металлических ГЦК двойных неупорядоченных сплавов. Их преимущество состоит в том, что все параметры для сплавов определяются из параметров для элементарных металлов без введения каких-либо новых параметров.

Многочастичные потенциалы Маррела-Моттрама являются примером потенциалов систем кластерного типа и состоят из сумм эффективных потенциалов двух- и трехчастичных взаимодействий.

Многочастичные потенциалы Терсоффа предназначены для описания ковалентных взаимодействий атомных пар С-С, Si-Si и C-Si. Эти потенциалы основаны на математическом формализме с использованием аналитической потенциальной функции для систем с упорядоченными связями, первоначально предложенной Абелем. Согласно формулировке Абеля энергию связи многочастичной атомной системы можно рассчитать с помощью парных взаимодействий, которые модифицируют локальным атомным окружением. Терсофф использовал эту формулу для получения энергии связи в твердых структурах Si, С, Si-C, Ge и Si-Ge.

В модели Терсоффа общая энергия связи выражается следующим образом:

где Е, — энергия t-го узла; и(г,,) — энергия взаимодействия между атомами i и у, определяемая выражением

Функция представляет собой парный потенциал отталкивания типа взаимодействий ядро-ядро, а функция мприт(г,у) характеризует силы притяжения валентных электронов. Особенность потенциала многочастичного взаимодействия выражается членом характеризующим степень связи и зависящим от локального атомного окружения.

С помощью потенциалов Терсоффа осуществляется моделирование динамики целого ряда структур тел в твердом состоянии, например поверхностной реконструкции или образования межузельных дефектов в углероде. Эти потенциалы могут правдоподобно описать длины одиночных, двойных и тройных связей С-С и энергии углеводородов, однако приводят к результатам, не имеющим физического смысла, в случаях образования связей промежуточных между одинарными и двойными. Примером является образование связей в структуре графита, построенной из шестиугольников Кекуле, где из-за наличия сопряженных связей считается, что каждая связь по характеру соответствует приблизительно одной трети двойной связи и двум третям одинарной связи между атомами. Для устранения этой и подобных проблем в углеводородах и связанных радикалах Бреннер разработал свой потенциал типа Терсоффа, с помощью которого можно моделировать связи в небольших углеводородных молекулах, а также в алмазе и графите.

Анализ нековалентных взаимодействий между атомами углерода является важным для моделирования в вычислительной нанотехнологии. Такие взаимодействия можно моделировать в соответствии с различными типами потенциалов. Полный потенциал взаимодействия между атомами углерода двух молекул С60 или между атомами углерода двух базальных плоскостей графита может быть представлен потенциалом Леннард-Джонса

где IиJ обозначают две молекулы (базальные плоскости); г,у — расстояние между атомом г в молекуле (базальной плоскости) I и атомом у в молекуле (базальной плоскости) <5. Параметры этого потенциала: ? = 0,24127 10 2 эВ, а = 0,34 нм.

Таблица 5.1

Параметры потенциала ехр-6 для Ссо

Набор

А, кДж/моль

В, кДжУмол ьх [нм]6

а. [нм]-1

1

175 728

15x108

35,8

2

349 908

23,8x108

36,0

Потенциал Кихары аналогичен потенциалу Леннард- Джонса, Кихара также добавил третий параметр й, соответствующий диаметру твердой сердцевины, т. е.

Потенциал ехр-6 также описывает взаимодействие между атомами углерода двух молекул С60:

В табл. 5.1 приведены два набора значений параметров уравнения (5.33), полученных из экспериментальных данных для большого числа газообразных органических соединений.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >