ПЯТАЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ

Межмолекулярные взаимодействия по своей энергии, как правило, заметно слабее тех, что принято называть химической связью: обычно это величины от десятых до десятка кДж/моль, тогда как к химическим связям относят величины порядка десятков и сотен кДж/моль. Тем не менее по своей природе это такие же взаимодействия микрочастиц, что и традиционные химические связи.

Рассмотрим качественно, что будет происходить при постепенном сближении двух частиц. На очень большом расстоянии частицы не взаимодействуют. По мере сближения между ними возникает, как показывает опыт, сила притяжения. Она постепенно увеличивается и достигает некоторого максимального значения, а затем частицы начинают отталкиваться друг от друга. Получается типичная зависимость энергии взаимодействия между частицами от расстояния г, аналогичная кривой потенциальной энергии для двухатомных молекул. Каждой точке потенциальной кривой соответствует потенциальная энергия неподвижной системы из двух частиц, находящихся на расстоянии г друг от друга.

В общем случае после сближения, например, двух молекул А и В образуются новые индивидуальные объекты: С (в реакции присоединения А + В —> С) или С и Б, ... (в реакциях типа А + В-»С + Б+ ...). Как в мономолеку- лярных, так и в более сложных реакциях происходит перестройка электронной плотности всех участвующих в реакции объектов, причем наиболее радикальная именно в полимолекулярных реакциях. В последних проявляются и факторы нового типа, которых нет в мономолекуляр- ных, — прежде всего стереохимические факторы.

Напомним известный эмпирический факт: реакция идет только при подходящем сочетании так называемых реакционных центров, поэтому для ее протекания необходимо, чтобы геометрические формы пары реагирующих молекул допускали сближение и нужную взаимную ориентацию атомов соответствующих реакционных центров. Геометрические факторы определяют необходимый для хода реакции телесный угол или канал сближения в многомерном пространстве координат, описывающих относительное расположение молекул. Однако молекулы не просто геометрические фигуры. Вследствие специфического распределения отрицательного заряда электронов и положительного заряда ядер вокруг них в пространстве создается сложное электростатическое поле. Поэтому при сближении две молекулы будут воздействовать друг на друга этими полями (их еще называют молекулярные электростатические поля). Данное обстоятельство может, во-первых, способствовать сближению или отталкиванию реагирующих объектов и, во-вторых, деформировать электронные оболочки молекул (эффект поляризации) таким образом, что реакционные центры либо «подготавливаются» к реакции, либо, наоборот, изменяются так, что она становится затруднительной либо вообще невозможной.

Как известно, электростатические поля характеризуются соответствующими значениями потенциалов с положительными или отрицательными областями. При сближении молекул области их потенциалов начнут перекрываться. Ясно, что в том случае, когда молекулы сближаются и перекрываются области потенциалов одинакового знака, то должно возникнуть отталкивание молекул друг от друга. Конечно, если поля слабые, а кинетические энергии сближающихся молекул велики, то этот фактор не остановит реакцию, однако может уменьшить ее вероятность и скорость.

Поля молекул будут способствовать их сближению, если налагаются друг на друга области потенциалов разного знака. В этом случае возникнет притяжение молекул, причем тем большее, чем выше значение потенциалов в области перекрывания.

Как уже было отмечено, в соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функций исходных (невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы складывается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. В общем случае эта энергия должна включать все виды энергетических взаимодействий (кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные, ориентационные) между двумя сближающимися частицами: молекулами, ионами, радикалами. Конкретный вид получаемых при этом уравнений зависит также и от особенностей принятого расчетного приближения.

Силы, действующие между молекулами, разбивают обычно на несколько составляющих, так что общая сила является их суммой, хотя такое разбиение условно и реально существует только результирующая сила. Некоторые характеристики молекул, как, например, точечные дипольный и квадрупольный моменты, вообще являются условными и имеют смысл (с точки зрения взаимодействия) только на достаточно больших расстояниях. При переходе к малым расстояниям, где возможно возникновение химических сил и сил отталкивания, обычные электростатические модели перестают быть хорошим приближением (а квантовомеханические расчеты возможны лишь для простейших систем).

Межмолекулярные силы не относятся к числу фундаментальных (таких, как сила тяготения или кулоновская сила), так как обусловлены одновременным действием большого числа факторов. Поэтому эти силы нельзя свести к элементарным взаимодействиям, и едва ли для их описания будут найдены какие-либо простые закономерности.

Изучение и сопоставление различных данных привело к обнаружению некоторых общих свойств межмолекулярных сил, действующих в разных системах:

  • ? на достаточно больших расстояниях эти силы являются в основном силами притяжения;
  • ? они гораздо быстрее убывают с расстоянием, чем, например, кулоновские силы при взаимодействии заряженных частиц;
  • ? силы отталкивания являются значительно более короткодействующими, чем силы притяжения;
  • ? для проявления межмолекулярных сил взаимодействующие частицы не обязательно должны иметь постоянный диполь или квадруполь;
  • ? взаимодействуют и сферически симметричные атомы инертных газов, такие взаимодействия называют дисперсионными.

Основной величиной, которую пытаются рассчитать теоретически, является суммарная потенциальная энергия взаимодействия С/(г). При своем взаимодействии молекулы возмущают друг друга. Даже при слабом взаимодействии свойства молекул уже отличаются от свойств невзаимодействующих частиц. Однако свойства возмущенных молекул определить экспериментально очень трудно. Поэтому всегда стараются выразить и(г) через свойства невозмущенных молекул, такие как дипольные и квадру- польные моменты, поляризуемость, диамагнитная восприимчивость и т. п. Это удается сделать только частично и приближенно. При переходе же к определению энергии взаимодействия молекулы газа с поверхностью твердого тела задача очень сильно усложняется.

Существующая в настоящее время теория межмолекулярных взаимодействий применима, строго говоря, лишь к простейшим системам, например к двум изолированным частицам. Но даже в этом случае она связана с рядом приближений. Если же появляется третья частица, то обычно вводится дополнительный постулат об аддитивности: каждая пара частиц в системе из трех частиц взаимодействует так же, как и в отсутствие третьей частицы.

В наибольшей степени поддается теоретическому описанию электростатическое взаимодействие молекул. Основным законом электростатики является, как известно, закон Кулона. В соответствии с этим законом точечный электрический заряд q создает вокруг себя сферически симметричное электрическое поле, векторы напряженности которого Е (т. е. силы, действующие на положительный единичный заряд, определяются формулой в так называемой гауссовской системе единиц:

где гА — радиус-вектор, проведенный от данного заряда в некоторую точку А в окружающем пространстве; |гА| — модуль этого вектора.

Поле может быть охарактеризовано также скалярной функцией — потенциалом точечного заряда (У(А), величина которого

Вектор напряженности поля с компонентами Ех, Еу и Ег связан с потенциалом следующим образом:

Поле с напряженностью Е действует на точечный заряд 7 с силой Е = qE. Любой свободный заряд, помещенный в пространство, где имеется электростатическое поле, не может находиться в покое.

Согласно принципу суперпозиции поле совокупности й точечных зарядов вычисляется как

а потенциал — по формуле

Эквипотенциальной называют поверхность, во всех точках которой потенциал имеет одно и то же значение. Вектор напряженности поля для любой точки такой поверхности перпендикулярен к ней. Эквипотенциальными поверхностями для точечных зарядов являются сферы.

Каждая молекула создает вокруг себя внешнее электростатическое поле. В этом смысле нет никакой разницы между взглядами классической физики и квантовой механики: как классическая, так и квантовая устойчивая электрически нейтральная система, состоящая из частиц с зарядами разного знака и по-разному распределенными в пространстве молекулы, должна, в зависимости от своей геометрии и распределения заряда, создавать электрическое поле. Это поле всегда может быть представлено в виде мультипольного разложения, т. е. как суперпозиция дипольной составляющей, квадрупольной и т. д. Дипольная составляющая отсутствует в молекулах, имеющих центр симметрии. Так как центр симметрии редко встречается в сложных молекулах, то именно дипольный момент оказывается одной из важнейших характеристик, позволяющих описать электрические свойства молекулы и целый ряд взаимодействий. Поэтому не случайно получило большое распространение для описания межмолекулярных взаимодействий так называемое диполь-диполь- ное приближение.

При расчетах предполагается, что моменты являются точечными, т. е. сосредоточены в определенной точке молекулы. Такие моменты представляют собой математическую абстракцию, заменяя истинное (но неизвестное) распределение электронной плотности в молекуле. Одному и тому же значению точечного диполя может соответствовать множество вариантов распределения электронной плотности. Численные значения точечных дипольных, квадрупольных и других моментов определяются экспериментальным путем.

В классическом понимании дипольным моментом системы называют вектор

(где 11к — радиус-векторы всех зарядов <7А,). В квантовой механике дипольный момент определяется следующим выражением:

В этой записи выделены ядерная (первый член) и электронная (второй член) составляющие. Радиус-векторы ядер обозначены 11А., а радиус-векторы электронов — г,. Суммирования ведутся по всем электронам и ядрам раздельно.

Приближение, использующее точечные дипольные моменты, является хорошим лишь при больших расстояниях между взаимодействующими молекулами. Для энергии взаимодействия двух определенным образом ориентированных друг относительно друга точечных диполей, находящихся на расстоянии г12 = И, можно получить следующее выражение:

где рА и рв — точечные дипольные моменты молекул АиВ, а углы 0 и ф фиксируют ориентацию диполей относительно выбранных координатных осей и соответствуют углам сферической системы координат.

В однородном электрическом поле на заряды диполя будут действовать силы, равные по величине и противоположные по направлению. Если два диполя расположены на одной прямой и одинаково ориентированы, то они притягиваются с силой обратно пропорциональной четвертой степени расстояния между ними. Аналогичная сила действует между двумя диполями, расположенными на параллельных прямых, при кратчайшем расстоянии друг от друга (рис. 5.1).

Рис. 5.1

Взаимодействие двух параллельно ориентированных диполей: тонкими стрелками изображены силы притяжения г) и силы отталкивания 2) между зарядами; двойными стрелками — результирующие силы, действующие на заряды и диполи в целом

При произвольном взаимном расположении двух диполей наряду с притяжением или отталкиванием осуществляется также разворот диполей относительно друг друга, который в итоге приводит к одной из двух наиболее благоприятных ориентаций, соответствующих притяжению диполей. Поэтому между частицами, обладающими постоянными дипольными моментами, осуществляется притяжение за счет так называемого ориентационного взаимодействия.

В случае, если диполь находится в неоднородном поле так, что ?7(1) * ?7(2) (?7(1) и ?7(2) — потенциалы поля для точек пространства, где расположены первый и второй заряды диполя), то силы, действующие на заряды, имеют следующие значения:

В результате действия этих сил свободный жесткий диполь станет, во-первых, перемещаться вдоль всех осей х, у и г и, во-вторых, стремясь занять положение «вдоль по полю», будет совершать сложные колебания около этого положения. Для частного случая, когда поле таково, что отличны от нуля только составляющие Е и Е, возникнет нескомпенсированная сила > которая будет

«выталкивать» диполь из области более высокого положительного потенциала или «втягивать» диполь в него (это зависит от того, как по отношению к полю расположены положительный и отрицательный заряды диполя).

Таким образом, электростатическое поле одной сложной системы зарядов будет воздействовать на жесткую систему других зарядов «притягивающим» или «отталкивающим» образом. И, как следствие, у двух взаимодействующих молекул появляются «выгодные» и «невыгодные» направления сближения в зависимости от их внешних полей и относительных ориентаций в пространстве.

Рис. 5.2

Постоянный диполь А и индуцированный им диполь у неполярной частицы В

Создающий вокруг себя электрическое поле диполь может индуцировать момент диполя у другой, не обладающей моментом диполя частицы, или индуцировать дополнительный момент диполя у полярной частицы. При этом индуцированный момент диполя будет направлен вдоль поля, создаваемого диполем. Например, если частица находится на оси диполя, то наведенный момент диполя тоже будет направлен по оси диполя (рис. 5.2).

Индукционная составляющая возникает вследствие того, что поле, создаваемое молекулой А, имеющей постоянные мультипольные моменты, индуцирует моменты в молекуле В (молекула В может также иметь и постоянные моменты). Таким образом, возникает взаимодействие постоянных моментов молекулы А с индуцированными ими моментами в молекуле В и, наоборот, взаимодействие постоянных моментов молекулы В с индуцированными моментами в молекуле А. Решать эту задачу в принципе следовало бы методом последовательных приближений. Однако обычно ограничиваются первым приближением:

Если молекулы А и В имеют постоянные дипольные моменты, то полная усредненная энергия индукционного взаимодействия составит

Если эти молекулы одинаковы, то

Энергия индукционного взаимодействия убывает обратно пропорционально шестой степени расстояния между взаимодействующими частицами. Характер этой зависимости сохраняется и в том случае, если момент диполя наводится у частицы, находящейся вне оси постоянного диполя, хотя при этом ее поляризация будет меньше.

Следует отметить, что диполь-дипольные взаимодействия могут осуществляться между любыми частицами, в том числе и не обладающими постоянным моментом диполя. Это объясняется тем, что такой атом лишен момента диполя лишь в основном состоянии, поскольку средняя координата электрона на атомной орбитали совпадает с координатой ядра. Однако согласно квантовой механике дипольный момент атома в основном состоянии испытывает квантовые флуктуации (возникают «мгновенные диполи»). Хотя среднее значение дипольного момента при этом равно нулю, среднее значение для квадрата дипольного момента уже не равно нулю. Учет этого обстоятельства приводит к новому, имеющему флуктуационное происхождение механизму возникновения дисперсионного взаимодействия.

Взаимодействие между невозбужденными инертными атомами на далеких расстояниях целиком обусловлено дисперсионными силами. По своему значению энергия дисперсионного взаимодействия, как правило, превосходит как ориентационное, так и значительно более слабое индукционное взаимодействие и оказывается пропорциональной Г6. Расстояния, на которых дисперсионное взаимодействие доминирует, относятся к области примерно от 5-8 до 100 А и более. С уменьшением расстояния между атомами и приближением к минимуму потенциала 1?(г) следует учитывать также и другие вклады в энергию взаимодействия.

Все три вида диполь-дипольных взаимодействий (ориентационное, индукционное и дисперсионное) объединяют под названием «ван-дер-ваальсовы взаимодействия». На близких расстояниях наряду с силами ван-дер-вааль- сова притяжения действуют силы ван-дер-ваальсова отталкивания между одноименно заряженными электронными оболочками атомов. В результате две частицы сближаются лишь до определенного минимального расстояния, отвечающего равенству сил притяжения и отталкивания, т. е. минимуму энергии взаимодействия. Приближенно зависимость энергии ван-дер-ваальсова отталкивания от расстояния можно записать в виде степенной функции с показателем степени, существенно большим, чем шесть.

В некоторых задачах ван-дер-ваальсовы силы целиком определяют характер рассматриваемых эффектов. Однако в большинстве случаев ван-дер-ваальсовы силы проявляются совместно с другими взаимодействиями. В молекулярных газах и жидкостях, жидких кристаллах и твердых телах ван-дер-ваальсовы силы представляют лишь часть межмолекулярного взаимодействия. Так, например, коэффициенты переноса и вириальные коэффициенты для инертных газов, энергия связи и другие свойства димеров и кристаллов инертных атомов обусловлены в основном совместным действием ван-дер-ваальсова притяжения и сил отталкивания обменного происхождения.

Таким образом, ван-дер-ваальсова сила представляет собой постоянную силу, действующую на атомное ядро. Такая сила имеет электростатическое происхождение, т. е. связана с наличием действующего на ядро постоянного электрического поля. Отсюда ясно, что ван-дер-ваальсово взаимодействие возникает вследствие перераспределения средней плотности электрического заряда во взаимодействующих атомах. Существенно то, что действующее на атомное ядро и связанное с дисперсионным взаимодействием электростатическое поле создается в основном электронами того же самого атома. Поэтому уже весьма малое перераспределение плотности атомных электронов может привести к заметным энергиям дисперсионного взаимодействия.

Электростатическая трактовка ван-дер-ваальсова взаимодействия вполне согласуется с его флуктуационным происхождением. Именно флуктуационные процессы приводят к появлению постоянного усредненного по флуктуациям ван-дер-ваальсова перераспределения плотности электронов в атомах и в результате к ван-дер-ваальсовым силам.

Все атомы и молекулы в условиях достаточно низких температур и/или высоких давлений образуют жидкую, а затем и твердую фазы. Труднее всего сконденсировать гелий, но ион превращается в жидкость при 4,12 К. Это происходит благодаря действию ван-дер-ваальсовых сил, удерживающих вместе даже атомы благородных газов или неполярные молекулы при низких температурах.

При взаимодействии больших макроскопических тел ван-дер-ваальсовы силы проявляются в сравнительно узком слое вблизи поверхности. По этой причине их относят также к классу поверхностных сил. В частности, поверхностные ван-дер-ваальсовы силы притяжения помогают гекконам (цепколапые ящерицы размером до 30 см) не только взбираться по вертикальному стеклу, но и с такой же легкостью перемещаться по потолку!

Хотя дисперсионное взаимодействие весьма быстро спадает с увеличением межъядерного расстояния (как г”6), его все же называют дальнодействующим взаимодействием, чтобы отличить от валентных взаимодействий, которые зависят от перекрывания орбиталей и понижаются с увеличением г экспоненциально и, следовательно, намного быстрее, чем Г6. Кривая потенциальной энергии взаимодействия двух атомов благородных газов имеет минимум на расстояниях, где дисперсионная сила притяжения точно уравновешивается силой отталкивания, обусловленной перекрыванием замкнутых электронных оболочек. Эту силу обычно называют обменным отталкиванием, она становится значительной, когда имеется достаточное перекрывание двух наборов атомных орбиталей, так что существует большая вероятность обмена между двумя атомами.

Обменное отталкивание в равной мере можно рассчитать как простым методом молекулярных орбиталей, так и на основе метода валентных схем.

В теории валентности Льюиса был выделен специальный класс ковалентных связей, когда от одного атома к другому поступают два электрона. Такие связи были названы координационными или донорно-акцепторными вследствие того, что они имеют отношение к структуре координационных соединений переходных металлов и молекулярных комплексов, энергия связи которых больше энергии, обычно ассоциируемой с ван-дер-ваальсовы- ми силами. Как правило, эти комплексы образуются между молекулой, обладающей свойством легко отдавать электроны (донор электронов), и другой молекулой, которая охотно принимает электроны (акцептор электронов).

Донорно-акцепторные комплексы интересны тем, что связь, удерживающая их компоненты, обладает свойствами, заставляющими предположить, что она по своему характеру промежуточна между ковалентной и ван-дер- ваальсовой связями. Кроме того, эти комплексы часто обладают интересными физическими свойствами, такими, как яркая окраска или свойство быть полупроводником в твердом состоянии.

Можно дать качественное квантовое описание хода изменения энергий двух компонент волновой функции (диа- батических кривых) и полной энергии в зависимости от расстояния между донором (Б) и акцептором (А). При бесконечном расстоянии между системами Пи А дативное состояние будет иметь энергию, превышающую энергию несвязывающего состояния на величину, равную энергии, необходимой для отрыва электрона ил (потенциал ионизации донора), за вычетом энергии, выделяемой при добавлении электрона иа (сродство к электрону акцептора). С уменьшением расстояния между донором и акцептором энергия дативного состояния по отношению к несвязывающему состоянию будет снижаться из-за кулоновского притяжения между зарядами. Таким образом, при взаимодействии двух подсистем донора и акцептора образуется единая система с верхней занятой орбиталью |/ = |/А + М|/и (причем X < 1), так что эта орбиталь, по существу, представляет собой орбиталь акцептора уА, модифицированную добавлением величины А1|г0. Электроны, занимавшие в разделенных подсистемах орбиталь уц, в молекуле БА занимают орбиталь у. В зависимости от величины X заряд в большей или меньшей степени переносится от донора к акцептору, вот почему образующаяся система может быть представлена как Б"А~, причем величина переносимого заряда зависит как от разности орбитальных энергий |/0 и ц/А, так и от симметрии вновь образующегося фрагмента в системе БА.

Наряду с универсальными ван-дер-ваальсовыми существуют более специфические взаимодействия, отражающие некоторые особые черты строения взаимодействующих молекул. Среди них очень важное значение для биологических систем имеют так называемые водородные связи. Водородная связь — взаимодействие одного молекулярного фрагмента АН и атома В другого фрагмента с образованием системы А-Н-В, в которой атом водорода играет роль мостика, соединяющего А и В. Эти фрагменты могут принадлежать как разным, так и одной и той же молекуле. В качестве А и В выступают обычно так называемые электроотрицательные атомы, т. е. те, которые обладают достаточно большим сродством к электрону, так что в молекулах около них возникает избыточный электрический отрицательный заряд. К таким атомам относятся О, N. Е, в меньшей степени в, Р, С1 и др. Межъядерное расстояние Н-В обычно остается несколько большим, чем А-Н даже при одинаковых атомах А и В, хотя в таком соединении, как (Е-Н-Е) , наблюдается полная вы- ровненность этих расстояний.

Как правило, в молекулах, склонных к образованию водородной связи, атом Н заряжен положительно, точнее говоря, электронная плотность вблизи протона понижена по сравнению с нейтральным атомом водорода. Это приводит к такой ориентации фрагмента В, при которой к протону приближается область атома с максимальной электронной плотностью, например область локализации не- поделенной электронной пары. Поэтому в образовании водородной связи важную роль играет электростатическое взаимодействие соответствующих молекулярных фрагментов.

Водородная связь значительно слабее ковалентной, в которой принимает участие тот же атом водорода; сближение атома водорода с донором неподеленной пары электронов происходит в меньшей степени, чем при образовании ковалентной связи.

Энергия образования системы с водородной связью из разъединенных подсистем меняется в широких пределах — от 5 до 150 кДж/моль. К числу наиболее прочных соединений относятся ионные образования типа (Н20-Н-0Н2)+, где существенную роль играют прежде всего электростатические взаимодействия.

Образование комплексов со слабой водородной связью можно описать в рамках теории донорно-акцепторных комплексов. Расчеты показывают, что при комплексооб- разовании происходит миграция электронов в направлении донорного атома водорода. Главное отличие водородной связи состоит в существовании большого электростатического притяжения в несвязывающем состоянии, которое обычно отсутствует для донорно-акцепторных комплексов.

Таким образом, протон, имеющий свободную 18-орбиталь, может взаимодействовать по донорно-акцепторному механизму с неподеленной парой электронов с образованием ковалентной связи. Атом водорода, связанный с электроотрицательным атомом, в силу оттягивания электронного облака а-связи его партнером можно рассматривать как частично лишенный своего электрона, т. е. частично ионизированный. В результате возникает некоторое не столь сильное, как в случае свободного протона, но все же вполне ощутимое взаимодействие связанного с электроотрицательным элементом протона с неподеленной парой электронов второго атома.

Из-за широкого интервала изменения прочности водородных связей в комплексах трудно отыскать правило, которое было бы применимо ко всем таким комплексам. На основе анализа расчетов по методу молекулярных орбиталей и экспериментальных данных найдена эмпирическая формула для расчета энергии связи донора атома водорода:

где А1В — потенциал ионизации акцептора атома водорода; рАИ — дипольный момент связи АН; Л — межъядерное расстояние между А и В; К — константа.

Большой интерес представляет геометрическая форма комплексов с водородной связью. Почти во всех случаях атом водорода находится на линии, соединяющей центры двух более тяжелых атомов, хотя энергия, необходимая для его смещения с этой линии, по-видимому, очень мала.

Важнейшим представителем молекул, способных к образованию водородных связей, являются молекулы воды. Фактически в воде не существует свободных молекул Н20, а имеются ассоциаты, образованные несколькими молекулами:

В достаточно больших молекулах водородные связи могут образовываться в пределах одной молекулы между отдельными ее частями.

Водородные связи имеют огромное значение для организации пространственной структуры белков и нуклеиновых кислот. Известно, что белки в биологически активном состоянии имеют достаточно жесткую пространственную структуру, т. е. преимущественно находятся в одной конформации. Это обусловлено нековалентными взаимодействиями между различными частями полимерной белковой молекулы.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >