РАСЧЕТ ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

Приближение Борна-Оппенгеймера, позволяющее разделить волновую функцию молекулы на ее электронную и ядерную части, лежит в основе фундаментального понятия о поверхности потенциальной энергии (ППЭ) или потенциальной поверхности молекулы. На этом понятии базируются все современные представления о свойствах отдельных молекул или их совокупностей, которые зависят от геометрических характеристик системы. Таким образом, понятие о ППЭ является центральным в спектроскопии, кинетике, структурной теории и др. Поверхность потенциальной энергии можно определить как непрерывную функцию потенциальной энергии молекулярной системы (т. е. ее полной энергии за вычетом кинетической энергии ядер) от всех независимых геометрических координат этой системы E(q) в конфигурационном (многомерном) пространстве:

Обычно ППЭ рассматривают в виде функции двух составляющих:

где Еэ(я) — значение энергии электронов, ?/(

В качестве координат N — число атомных ядер, для линейной молекулы — ЗУ - о.

Уже для трехатомной молекулы выражению (4.43) соответствует функция в четырехмерном пространстве, поэтому точнее называть эту функцию не поверхностью, а гиперповерхностью потенциальной энергии, однако для простоты обычно сохраняют термин ППЭ. Хотя поверхность потенциальной энергии является чисто теоретической конструкцией, многие ее параметры могут быть найдены экспериментально при помощи спектральных и кинетических исследований, использования метода молекулярных пучков, изучения термодинамических характеристик, объемных свойств вещества и др.

В простейшем случае двухатомной системы (У = 2, молекула линейна, ЗУ -5=1) единственной координатой,

Рис. 4.21

Кривая потенциальной энергии основного состояния двухатомной молекулы (1); кривая отталкивающего взаимодействия двух атомов, не образующих молекулу (2): ге — равновесная длина связи, В0е — энергия нулевого колебания.

описывающей ППЭ, служит межатомное расстояние г. Поверхность потенциальной энергии в данном случае представляет собой просто одномерную кривую (рис. 4.21).

При больших г состояние системы соответствует разделенным атомам (диссоциации двухатомной молекулы на атомы). На участке от г = оо до г = ге энергетическая кривая имеет так называемый аттрактивный характер, т. е. описывает взаимное притяжение атомов. Точке ге соответствует минимум энергии на потенциальной кривой, и эта точка показывает устойчивую геометрическую конфигурацию молекулы. На участке от г = ге до г = 0 кривая имеет отталкивающий характер. Точка г = О соответствует такому гипотетическому состоянию, когда ядра атомов, составляющих молекулу, сливаются в одно ядро. Разность значений энергии при г = ге и г = оо дает энергию диссоциации (разрыва) связи (Д). Данный термин обозначает энергию, которую необходимо затратить, чтобы удалить данный атом от молекулы на бесконечность, т. е. на такое расстояние, при котором взаимодействие между выбранным атомом и остальной частью молекулы становится несущественным. Конечно, эта энергия зависит от того, удаляется ли ион или нейтральный атом и в каком состоянии он находится (основном или возбужденном). Истинная энергия диссоциации двухатомной молекулы П0 меньше Д на величину энергии нулевого колебания. Функция потенциальной энергии двухатомной молекулы (рис. 4.21) соответствует эмпирическому уравнению Морзе

где а — эмпирический параметр.

Не все потенциальные кривые двухатомных систем имеют притягивающий характер (рис. 4.21, кривая 1). Некоторые атомы или ионы во всей области изменения г отталкиваются друг от друга, и в этом случае потенциальная кривая на всем участке изменения г имеет отталкивающий характер (рис .4.21, кривая 2). Такой же тип энергетической кривой может реализоваться и для устойчивой молекулы при переходе в одно из ее высших электронных состояний. ППЭ трехатомной системы Е = Е(дх, д2, <73) уже нельзя представить графически, ее расчет и представление ведутся обычно методом сечений.

Для большинства практических целей нет необходимости знать функцию (4.43) в полном объеме. Достаточно располагать сведениями лишь об определенных участках ППЭ, прежде всего соответствующих минимумам и седловым точкам. Поиск этих областей связан с нахождением так называемых стационарных точек ППЭ. К стационарным точкам любой функции /(<7) относятся такие точки конфигурационного пространства, в которых значения всех первых производных функции по каждому независимому переменному qi обращаются в нуль:

Соотношения (4.46) означают, что внутренние силы, действующие на данную систему в этих областях пространства, полностью скомпенсированы и равны нулю. При этом условии система находится в устойчивом состоянии, т. е. в минимуме ППЭ, если все значения кривизны в точке экстремума функции (4.43) положительны. Чтобы убедиться в этом, надо исследовать матрицу вторых производных потенциальной энергии:

Возможно эквивалентное преобразование этой матрицы к такому виду, в котором она будет диагональна. Условием минимума функции (4.43) будут положительные значения всех диагональных элементов fii (силовых констант) таких матриц. Только области минимумов ППЭ соответствуют устойчивым молекулярным структурам. Самый глубокий (глобальный) минимум характеризует термодинамически наиболее устойчивую форму. Другим локальным минимумам ППЭ соответствуют энергетически более насыщенные изомеры или другие образования. Все остальные точки поверхности потенциальной энергии, не имеющие глобального или локального минимумов, соответствуют неустойчивым геометрическим конфигурациям МОлекулярной системы. При отсутствии внешних сил молекулярная система релаксирует из такой точки, т. е. самопроизвольно подстраивается к геометрической конфигурации ближайшего минимума ППЭ. В рамках представления о поверхности потенциальной энергии такая релаксация показывает движение воображаемой точки, подобное стенанию капли воды со склона некой реальной поверхности в находящуюся под ней яму. Все точки поверхности потенциальной энергии, из которых исследуемая молекулярная система «стекает» в данный минимум, формируют область («бассейн») данного минимума. Таким образом, вся ППЭ делится на области отдельных минимумов. Если каждому минимуму соответствует своя геометрическая конфигурация молекулы, то говорят о появлении геометрических изомеров молекулы. Могут быть случаи, когда ППЭ имеет два или более таких минимумов, что геометрические параметры (длины связей, валентные углы) молекулы для них одинаковы, но одна форма молекулы получается из другой с помощью отражения в плоскости или каких-либо других операций.

Области ППЭ, где в силовых постоянных системы содержится два (или более) отрицательных значения, не имеют химического значения, и система избегает попадания в них. На рис. 4.22 показана форма простейших поверхностей потенциальной энергии, описываемых только двумя координатами дх и д2-

В самом общем случае поверхности потенциальной энергии, соответствующие разным электронным состояниям, могут пересекаться. Более строгое рассмотрение, в котором учитываются уже электронно-колебательные взаимодействия, показывает, что для двухатомных молекул потенциальные кривые состояний, принадлежащих одному и тому же типу симметрии, не пересекаются. Однако для многоатомных молекул это правило может нарушаться. В точках пересечения потенциальных поверхностей энергии электронных состояний Еэ совпадают, и возникает так называемое случайное вырождение.

Напомним, что дискретные уровни имеет не только помещенная в потенциальный ящик частица, но и вращающаяся по окружности. Для внутренних движений это соответствует случаю встречного вращения одной группы атомов по отношению к другой вокруг некоторой оси (внутреннее вращение в молекулах).

Исследование функции поверхности потенциальной энергии позволяет выделить «жесткие» молекулы, молекулы с внутренним вращением, инверсные и конформа- ционно преобразующиеся системы. В последних трех случаях поверхности сечения Еа вдоль некоторых координат ядер q могут иметь два или более минимума (рис. 4.23).

Поскольку движение атомов в адиабатическом приближении определяется только формой ППЭ, то вне зависимости от того, решается ли классическая задача о системе материальных точек или квантовая, результат будет одним и тем же: система материальных точек не будет иметь

Рис. 4.23

Схематическое изображение сечений потенциальной поверхности для различных молекул:

а — жесткая молекула; б — молекула с внутренним вращением; в — инверсия в молекулах; г — конформационная перестройка.

никакого положения равновесия или движения, локализованного в какой-то области, если на потенциальной поверхности нет ни одного минимума. Подчиняющаяся классическим законам система материальных точек может находиться в положении устойчивого равновесия только в том случае, если на поверхности имеется хотя бы один минимум (потенциальная яма). Если кинетическая энергия классической системы материальных точек будет меньше, чем глубина потенциальной ямы, и никаких внешних воздействий нет, то попавшая в потенциальную яму система не сможет (подобно шарику, закатившемуся в лунку бильярда) из нее выскочить и будет в области этой ямы совершать сложные движения. Если, кроме того, энергия системы мала, то такие движения будут совершаться около положения равновесия, т. е. дна потенциальной ямы. В тех случаях, когда дно имеет параболическую форму, движения системы будут иметь вид гармонических колебаний.

Квантовая система ведет себя несколько по-другому. Хотя, как и в классическом случае, система не сможет быть устойчивой, если на ППЭ нет минимума, но уже в отличие от классической наличие минимума является лишь необходимым условием локализации квантовой системы, но отнюдь не достаточным. Это вызвано тем, что квантовая система в принципе не может быть в покое даже тогда, когда она находится внутри потенциальной ямы. Всегда имеется не равная нулю минимальная энергия. При сужении ямы этот уровень как бы выталкивается из нее (энергия уровня возрастает). Следствием является то, что для таких ППЭ, которые не имеют хотя бы одного достаточно глубокого и широкого минимума, области локализованных в пространстве положений атомов молекулы будут отсутствовать.

Если поверхность потенциальной энергии имеет достаточно глубокие и широкие ямы и полная (сумма кинетической и потенциальной) энергия не очень велика, то и квантовая система может «застрять» в одной из потенциальных ям. Время жизни системы в потенциальной яме зависит от вида поверхности. Это время может быть бесконечно большим, если на поверхности имеется только один минимум и нет никаких внешних воздействий, и конечным, если имеются и другие потенциальные ямы. В последнем случае система может перейти в другую яму за счет так называемого туннельного перехода, если расстояние между ямами не очень велико и не слишком высоким является разделяющий их потенциальный барьер. Возможность таких переходов и определяет возможность самопроизвольной перестройки сложной молекулы из одной изомерной формы в другую.

Если система долгое время находится в области одной потенциальной ямы, то в конце концов, излучив электромагнитную энергию, она опустится на самый нижний свойственный этой яме колебательный уровень энергии. Поэтому, решая две квантовых задачи — об электронных и ядерных движениях, можно найти полную электронноядерную энергию, или просто полную энергию молекулы или одного из ее изомеров, как сумму Еэя = Еэ + Е„. Обычно при рассмотрении квантовохимических проблем задача о колебаниях ядер не решается и в качестве полной энергии принимается просто Еэ, иногда даже без добавления кулоновской энергии отталкивания ядер.

Если система находится внизу потенциальной ямы, то область локализации положений ядер оказывается довольно малой, и тогда появляется возможность наблюдения устойчивой дифракционной картины. Именно такую область связывают с понятием пространственной формы молекулы как некоторой устойчивой геометрической фигуры. В классической физике положение равновесия определяется точкой минимума поверхности потенциальной энергии.

Геометрические параметры, определяющие относительное расположение материальных точек системы, соответствующие этому минимуму, естественно принять за так называемые равновесные и приписать их жесткой пространственной модели молекулы. Аналогичным образом поступают и в квантовомеханических расчетах. Однако надо сделать одно важное разъяснение. В классическом случае всегда можно экспериментально найти положение равновесия системы, например расположив материальные точки где-то в районе одного из минимумов и предоставив им затем возможность медленно двигаться. При очень медленном движении система плавно спустится в минимум и затем около него замрет. Тогда все равновесные геометрические параметры системы (расстояния между точками, углы и т. д.) можно измерить. Таким образом, для классической системы вычисленное положение минимума может быть непосредственно сопоставлено с экспериментом и в этом смысле является наблюдаемой величиной.

Совсем по-другому происходит в квантовой механике. В адиабатическом приближении возможно использовать понятия ППЭ и найти ее минимум, но этот минимум уже нельзя наблюдать. Если яма достаточно глубокая и имеет параболическую форму дна, то движения ядер будут, как и в классической механике, гармоническими. Тогда определяемые в дифракционном эксперименте положения ядер или значения геометрических параметров будут соответствовать центру ямы, так как этому положению будет соответствовать максимум квадрата колебательной ядерной волновой функции. Именно величина этого квадрата и характеризует наиболее вероятное положение частиц квантовой системы.

В тех же случаях, когда яма имеет сложную форму или когда имеется несколько минимумов, разделенных не очень высокими и широкими барьерами (инверсия, поворотные изомеры, конформеры и др.), надо проявлять крайнюю осторожность в интерпретации положения минимумов на поверхности потенциальной энергии. Тогда надо решать дополнительную задачу о движении ядер в сложном поле, и может оказаться, что максимум квадрата волновой функции, соответствующий основному ядерному состоянию, не будет совпадать ни с одним из минимумов. Поэтому трактовка каждого из минимумов как признака наличия, например, того или иного поворотного изомера, является наиболее распространенной в литературе ошибкой.

Во многих случаях нельзя ограничиться лишь анализом поверхности потенциальной энергии, т. е., фактически, лишь решением чисто электронной задачи, и не принимать во внимание часть, связанную с движением ядер.

К сожалению, в большинстве случаев указанные задачи не увязываются, и исследователи решают лишь одну из них в зависимости от конечной цели: определение геометрических характеристик молекулы (это считается традиционной квантовохимической проблемой) или интерпретация спектров (задача специальной теории электронных, электронно-колебательных и колебательных спектров).

Энергию движения ядер надо учитывать и тогда, когда производится сравнение полных энергий двух молекул или двух изомерных состояний одной молекулы. При небольшой разнице в энергиях нельзя опираться на значения лишь чисто электронной составляющей (энергия, отвечающая минимуму потенциальной ямы), но надо прибавлять к ней энергию движения ядер. Последняя же для многоатомных молекул может оказаться весьма значительной даже для основного состояния из-за так называемых нулевых колебаний.

При расчетах ППЭ надо еще иметь в виду, что отсутствуют математические способы, которые могли бы дать возможность провести грубый, но быстрый обзор значительной части такой поверхности. Все реальные расчеты выполняются численно точка за точкой. Поэтому каждый раз можно судить о свойствах поверхности лишь в небольшой области в окрестности данной точки. Получить достаточно полное представление о форме ППЭ даже в пределах одной потенциальной ямы, особенно когда она имеет более или менее сложную форму, как правило, не удается из-за громадного объема вычислений. Поэтому на практике ограничиваются лишь определением формы потенциальных кривых вдоль определенных сечений многомерной поверхности. Распространенным является, например, построение потенциальных кривых для внутренних вращений в молекулах и характеристик параболических потенциалов (силовых постоянных), которыми можно достаточно хорошо аппроксимировать поверхность потенциальной энергии в окрестности того или иного минимума. Сам минимум определяется итерационным путем с помощью пошагового спуска от некоторого начального положения системы на многомерной потенциальной поверхности. Такая математическая процедура всегда приводит к одному из минимумов, но не позволяет определить, имеется ли где-нибудь рядом другой минимум и каково его значение. Для решения этого вопроса надо многократно проделывать процедуру спуска к минимуму начиная с разных стартовых точек. Если процесс всегда сходится к одной точке, то можно предположить с большой долей уверенности о существовании только одного минимума в широком диапазоне вариаций геометрических параметров.

Практика показала, что в большинстве случаев для так называемых жестких молекул, к которым относится большинство органических и элементоорганических соединений, определенные квантовохимическим расчетом положения минимумов оказываются близкими к экспериментальным. Поэтому очень часто найденные таким способом геометрические параметры и принимаются в качестве достоверных.

В терминах поверхности потенциальной энергии химическая реакция означает переход молекулярной системы из одного минимума в другой. Путь минимальной энергии для такого перехода означает движение по дну долины ППЭ, связывающей два ее минимума через точку перевала, называемую седловой точкой. Такое движение происходит вдоль направления отрицательной кривизны в один или другой минимум по пути минимальной энергии реакции (ПМЭР). Геометрическую конфигурацию молекулярной системы, соответствующую седловой точке на ПМЭР, называют переходным состоянием. Энергия переходного состояния относительно исходного минимума поверхности потенциальной энергии определяет энергию активации и, следовательно, скорость химической реакции.

Квантовая механика оказалась чрезвычайно полезной в качестве теоретической основы для описания результатов эмпирических исследований реакций и реакционной способности молекул. Существуют два подхода к описанию скоростей химических реакций, которые можно назвать микроскопическим и макроскопическим. С помощью первого пытаются рассчитать скорость отдельного молекулярного столкновения, когда исходные молекулы и продукты реакции находятся в определенных квантовых состояниях. Такие скорости можно определить в экспериментах на молекулярных пучках. Чтобы получить скорости для макроскопического образца, нужно усреднить микроскопические скорости по квантовым состояниям.

В рамках второго подхода, применяя методы термодинамики и статистической механики, стараются непосредственно получить скорость для макроскопического образца. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется очень много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их теоретически порознь. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах.

Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы — это концепция поверхности потенциальной энергии. В 1929 году Ф. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти величины плавно изменяются при переходе от исходных веществ к продуктам реакции.

При микроскопическом подходе рассчитывается детальная динамика атомов при их движении по поверхности потенциальной энергии, а для этого необходимо знать все области ППЭ, которые могут быть достигнуты в ходе реакции. При макроскопическом подходе в соответствии с теорией переходного состояния нужно знать форму ППЭ только в области равновесной конфигурации реагирующих молекул и в некоторых других критических областях поверхности, связанных с переходным состоянием.

Теория переходного состояния основана на идее, что в таком состоянии имеется квазимолекулярное образование, называемое активированным комплексом, который находится в равновесии с реагентами. Исходя из этого предположения, можно, применяя статистическую механику, рассчитать вероятность того, что система пройдет через переходное состояние и произойдет реакция. Конечно, переходное состояние не соответствует равновесному положению молекулы, даже метастабильному, поскольку не соответствует истинному минимуму на поверхности потенциальной энергии. В седловой точке потенциал минимален по всем переменным, за исключением одной, которая и есть координата реакции, представляющая собой искривленную линию, проходящую по долине реакции через переходное состояние и заканчивающуюся в долине продуктов реакции. В этом направлении ППЭ в седловой точке имеет положительную кривизну.

Рассмотрим реакцию атома или радикала X с двухатомной молекулой YZ, в результате которой получается новая молекула ХУ и атом или радикал Z. Важная особенность этой реакции состоит в том, что она возможна, если реагирующие вещества преодолеют энергетический барьер. Если у реагирующих молекул энергия меньше, чем энергетический барьер, то реакция не произойдет.

Ф. Лондон был первым, кто дал объяснение энергетического барьера в терминах квантовой механики. В описанной выше реакции атомы У и Z первоначально были связаны простой связью, т. е. двумя электронами с противоположно направленными спинами, в то время как атом X имел неспаренный электрон. С приближением атома X к молекуле YZ взаимодействие между этими тремя электронами вызывает уменьшение силы связи так что атомы YиZ стремятся разойтись. Следовательно, приближение X к YZ сопровождается увеличением потенциальной энергии системы, которое лишь отчасти компенсируется образованием связи Х-У. В конце концов достигается точка, где доминирующим становится притяжение Х-Х, а Z покидает систему, что сопровождается уменьшением полной потенциальной энергии системы (рис. 4.24).

Таким образом, энергетический барьер, называемый энергией активации, представляет собой разность потенциальных энергий начального и переходного состояний. В рамках приближения Борна-Оппенгеймера можно расРис. 4.24

Зависимость энергии от координаты реакции для реакции X + -» ХУ + Ъ

считать энергию трехэлектронной системы для любых относительных положений атомов X, У и Z, предполагая, что ядра неподвижны. Если это сделать для любых возможных расположений X, У и Z, то получим поверхность потенциальной энергии, имеющую две области низкой потенциальной энергии: первая, когда X находится на большом расстоянии, а У-7, имеет нормальную длину связи, и вторая, когда Z находится на большом расстоянии, а нормальную длину связи имеет Х-У. Между этими областями низкой потенциальной энергии существует барьер, когда все атомы X, У и Z находятся на близких расстояниях друг от друга (переходное состояние), а конфигурация трех ядер в этой точке представляет собой активированный комплекс.

Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции.

Более простые, а потому и более практичные способы вычисления констант скорости химических реакций получают обычно при определенных упрощениях полной квантовой модели. Так, начиная с 1950-х годов проводятся компьютерные расчеты скоростей реакций методом классических траекторий. В этом методе предполагается разделение электронной и ядерной подсистем, однако необходимо знание поверхностей потенциальной энергии для достаточно широких интервалов межъядерных расстояний. Для расчета движений ядер, совместимых с данной потенциальной поверхностью, решают уравнения классической механики, а оценки констант скорости получают при сопоставлении числа траекторий, приводящих к реакции, с исходным числом траекторий при статистическом задании начальных условий.

Рис. 4.25

Схема расчета констант скоростей химических реакций методом классических траекторий

На рис. 4.25 изображены последовательные стадии вычислений методом классических траекторий. Реализация подобной схемы на современных компьютерах позволяет вычислять константы скорости реакций с существенно большим числом атомов, чем при полностью квантовом описании.

IIIIIIIIIII» IIIIIIII» IIIIIIII» IIIIIIII» IIIIIIII» IIIIIIII» IIIIIIII» IIIIIIII» IIIIIIII» IIIII11111 №111111IIIIIIIII №11111IIIIIIIIIIIIIII №111IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII №11^

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >