ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Химическая связь есть взаимодействие между атомами или молекулами, приводящее к образованию из них стабильных или метастабильных химических соединений. Такими соединениями могут быть как молекулы, так и конденсированные системы. По определению энергией связи является энергия, которую необходимо сообщить молекуле, чтобы разделить ее на составные части. Этими частями могут быть ионы при гетерополярных связях или нейтральные атомы при гомеополярных связях.

Само понятие химической связи было сформулировано уже в работах А. М. Бутлерова и оказалось чрезвычайно плодотворным для химии, хотя природа химической связи и оставалась неясной до появления квантовой механики и ее применения к изучению молекулярных систем. Позднейшие исследования — как экспериментальные, так и теоретические — позволили понять некоторые особенности образования химической связи в различных соединениях и привели к введению в химию терминов: ионная, ковалентная, полярная, координационная, донорно-акцепторная, многоцентровая и другие связи, с помощью которых принято характеризовать различные типы химической связи. При этом большинство таких терминов являются по сути классификационными и не отражают ни общей для всех соединений природы химической связи, ни конкретных особенностей химической связи в соединениях определенных классов.

В квантовой механике при переходе к молекулам формальное представление об образующих их атомах не сохраняется. Квантовая теория оперирует лишь с определенными числами ядер (с соответствующими зарядами) и электронов. Далее записывается оператор Гамильтона и решается общее или стационарное уравнение Шрёдин- гера. При этом вводится также представление о парном взаимодействии, но поскольку в качестве составляющих молекулу частиц фигурируют уже не атомы, а ядра и электроны, то речь идет о парном взаимодействии именно ядер и электронов. Поэтому возникает достаточно существенный разрыв с химической теорией, что приводит к многочисленным попыткам ввести в квантовую теорию представления об атомах в молекуле, т. е. представления, активно используемые современной химией, без которых она пока существовать не может. Данное обстоятельство влечет за собой и попытку объяснения того, как возникает то взаимодействие, которое принято называть химической связью.

Следует подчеркнуть, что в макромире нет явлений, которые могли бы дать модельное объяснение образованию химической связи. Лишь квантовая механика на основе принципа Паули и неразличимости электронов указывает пути образования молекул (это было рассмотрено при расчете молекулы водорода). Проведенный анализ привел к выводу, что все электроны следует учитывать одновременно. Однако допустимо во многих случаях приписывать отдельные электроны определенным атомам или группам атомов и анализировать возможности образования соединений через перекрытие орбита- лей. Указанный метод быстрее всего ведет к пониманию понятия валентности, сформулированного на основе эксперимента.

Установление электронно-ядерного строения химических соединений и развитие затем квантовомеханических представлений о строении молекулярных систем дали возможность трактовки природы атомного связывания, но в квантовой механике само понятие химической связи в классическом понимании отсутствует и вообще не является необходимым. Речь может идти лишь об интерпретации квантового расчета и о том, какой смысл следует вкладывать в понятие химической связи. Здесь возможны разные подходы, и наиболее близок к классическому понятию химической связи подход, при котором результаты квантовохимического расчета интерпретируются на уровне взаимодействия атомов в молекуле. Например, полная электронная энергия молекулы представляется в виде суммы вкладов, соответствующих отдельным атомам и парам атомов. Эти вклады в полную энергию можно сопоставить между собой и выделить главные и второстепенные, что должно соответствовать понятиям химической связи и взаимодействию валентно-несвязанных атомов. Однако квантовая механика рассматривает молекулярные системы как состоящие из ядер и электронов, и в этом смысле взаимодействия в молекуле логично интерпретировать также на уровне ядер и электронов, т. е. вложить в понятие химической связи иной смысл, чем в классической теории химического строения.

Энергия связанной системы определяется не только электростатическим кулоновским взаимодействием. Было обнаружено наличие обменного взаимодействия, основанного на принципе неразличимости однотипных атомных частиц. Обусловленная этим взаимодействием связь существенно зависит от перекрытия электронных оболочек взаимодействующих атомов, что приводит к понятию об углах связи. Далее можно в общем виде определить, какие электронные состояния способны совместно образовывать молекулярные связи. Отсюда следует и природа насыщения.

Устойчивость молекулы определяется балансом энергии. Энергия молекулы всегда меньше суммарной энергии ее изолированных друг от друга составных частей. Простая ионная связь А В+ возможна лишь тогда, когда сродство к электрону атома А положительно и вносит больший вклад, чем энергия ионизации атома В. Иными словами, энергия, высвобождающаяся при присоединении электрона, должна быть больше, чем энергия, необходимая для отрыва электрона.

Энергия связи, т. е. работа, которую необходимо совершить для разделения взаимодействующих атомов, имеет следующие значения: для Н-Н — 4,3168 Ю5 Дж/моль; для С-С — 6,0290 105 Дж/моль, для С-Н — 3,3871-Ю5 Дж/моль. Это значительно больше, чем среднее значение тепловой энергии кТ при комнатной температуре или энергия фотона Лу в видимой области. По указанной причине молекула при нормальных условиях стабильна.

Основой для теоретического описания взаимодействий в молекуле является теорема Гельмана-Фейнмана. Согласно этой теореме сила, действующая на ядро в молекуле, может рассматриваться как сумма классических электростатических сил отталкивания со стороны других ядер и притяжения со стороны непрерывно распределенного в пространстве электронного облака молекулы:

где {а — вектор силы, действующей на ядро с номером а; Za — заряд ядра с номером а; р(га) — электронная плотность в окрестности точки с радиус-вектором га, проведенным от ядра а в данную точку; 11аЬ — расстояние между ядрами а и Ь; га — расстояние от ядра а до элемента объема, содержащего электронный заряд р(га)с/К.

Несмотря на квантовую природу поведения электронов, которая проявляется в специфическом распределении электронного заряда в пространстве молекулы, выражение для силы (4.9) имеет чисто классический характер и представляет собой воздействия суммарного кулоновского отталкивания ядер и суммарного притяжения данного ядра к распределенному электронному заряду.

В положении равновесия равнодействующая сил, действующая на каждое ядро молекулы, равна нулю. Это означает, что сила отталкивания, действующая на данное ядро со стороны всех остальных ядер системы, равна по абсолютной величине и противоположна по направлению силе притяжения данного ядра к электронному облаку. Поэтому задача исследования химической связи заключается в том, чтобы проследить, какие участки электронного облака и в какой мере компенсируют ядерно-ядерное отталкивание и удерживают ядро в положении равновесия.

В чем заключаются положительные стороны такого подхода к изучению химической связи, основанного на анализе сил, действующих на ядра в молекулах? Во-первых, это единая трактовка природы химической связи в любых соединениях: на ядра действуют классические электростатические силы, и молекула существует как целое за счет того, что силы притяжения ядер к электронному облаку компенсируют силы ядерно-ядерного отталкивания. Достигаются исключительная простота и высокая наглядность интерпретации, так как понятие о химической связи трактуется в терминах классических электростатических сил, действующих на ядра. Во-вторых, анализ сил проводится на основе электронного распределения в молекуле, что обеспечивает универсальность подхода к описанию химической связи в любых соединениях, независимо от того, к каким химическим классам они относятся, каков конкретный вид волновой функции и, вообще, каким способом получено электронное распределение.

Таким образом, появляется универсальный язык описания химической связи; чтобы им воспользоваться, нужно знать только электронное распределение.

Квантовость проявляется только в закономерности распределения отрицательного заряда. В том случае, когда имеем не точную, а приближенную функцию, следует помнить, что плотность распределения электронного заряда уже не является истинной плотностью. Применение приближенной функции может привести (и нередко приводит) к такому факту, что соответствующее ей электронное облако молекулы перестает удерживать ядра молекулы в истинных равновесных состояниях. Если бы электронная функция была точной, то тогда для равновесной конфигурации молекулы силы, действующие на все атомы, равнялись бы нулю. При использовании приближенных функций это условие иногда не выполняется, и его можно применить для оценки точности вычислений приближенной электронной функции.

При деформациях молекулы от равновесного положения будут проявляться упругие возвращающие силы, которые зависят, во-первых, от изменения кулоновского взаимодействия всех атомов в молекуле и, во-вторых, от изменения электронной плотности. Коэффициенты упругости таких сил (силовые постоянные) зависят от следующих величин:

  • ? смещение ядер в пространстве при неизменно распределенном электронном облаке;
  • ? изменение электронного распределения при неизменном расположении всех ядер;
  • ? изменение кулоновского отталкивания ядер. Существуют методы, которые позволяют провести практические вычисления этих величин и получить конкретные выражения для них при использовании того или иного приближения.

При анализе электронно-ядерных сил удобно характеризовать действие любой части электронной оболочки молекулы на данное ядро путем вычисления силы, создаваемой различными участками электронного облака молекулы. Общая идея анализа особенностей данной химической связи заключается в том, чтобы, вычисляя силу от разных участков электронной плотности, проследить, за счет каких участков главным образом и формируется основная доля полной электронной силы, действующей на ядра молекулы и компенсирующей ядерно-ядерное отталкивание. При таком анализе (особенно в сложных случаях) полезно ориентироваться на картину распределения электронной плотности р(г) в молекулах; еще удобнее — на распределение величины р(г)//*2, которую можно назвать плотностью модуля силы. Такое вычисление, если не требовать большой точности, можно осуществить весьма быстро методом численного интегрирования (метод сеток) на основе предварительно решенной задачи об электронных состояниях изучаемой системы.

Рис. 4.6

Схематическое изображение образования ковалентной связи между двумя атомами

Межатомные ковалентные взаимодействия проявляются в форме химической связи, возникающей в результате обобществления одной или более электронных пар. Атомы могут объединяться в молекулы, достигая октета валентных электронов путем их совместного использования. При таком процессе электронные облака каждой пары атомов перекрываются. В области перекрытия эти электронные облака гуще и электрический заряд в них сильнее. Поскольку у ядер обоих атомов более сильные потенциалы притяжения к соответствующим плотным электронным облакам, чем потенциалы взаимного отталкивания между самими ядрами (из-за удаленности друг от друга), то два атома соединяются и образуют молекулу (рис. 4.6).

Рассмотренная выше модель химической связи для двухатомных молекул получила название модели ковалентной связи (от лат. со — приставка, означающая совместность, и иа1епз — «имеющий силу»). Как правило, такая связь характеризуется увеличением электронной плотности в области между ядрами по сравнению с суммой электронных плотностей свободных атомов.

Итак, для образования ковалентных связей требуется перекрытие частично занятых орбиталей взаимодействующих атомов, имеющих общую электронную пару. С другой стороны, при нековалентных взаимодействиях перекрытие электронных облаков не является обязательным, потому что притяжение обусловлено различием электрических свойств взаимодействующих атомов и молекул. Валентные электроны, находящиеся на самой удаленной от ядра оболочке, при химической реакции могут отдаваться атомом или присоединяться к нему. Число ковалентных связей атома зависит от того, сколько у него валентных электронов. При ковалентной связи подразумевается объединение только одной пары электронов. Общее использование двух пар электронов соответствует двойной связи, трех пар — тройной. В природе последний случай относительно редкий, фактически у двух атомов порядок связи выше трех не встречается. Наиболее часто ковалентные связи образуются между такими атомами, которые имеют одинаковое сродство к электрону. В этом случае ни один из атомов не обладает достаточным сродством к электрону или потенциальной энергией притяжения, чтобы полностью отнять электрон у другого атома.

В качестве примера рассмотрим молекулу азота. Распределение валентной электронной плотности в молекуле N2 (рис. 4.7) имеет особенность, характерную для ковалентной связи: в пространстве между ядрами сосредоточен симметрично расположенный сгусток электронного облака.

На рис. 4.8а представлен график изменения электронной силы, создаваемой сферическим участком электронной плотности при ее перемещении вдоль оси молекулы. Радиус такой сферы равен половине длины связи Г4-И.

Рис. 4.7

Характерная картина распределения валентного электронного облака для случая ковалентной связи (молекула N2)

Рис. 4.8

Характерные распределения парциальных электронных сил /д, действующих из ядра, при ковалентной (а — молекула Ы2) и ионной связях (б, в — молекула ЫЕ); а. е. с. — атомные единицы силы

Очевидно, что внеядерная область создает компоненту силы, направленную так же, как и сила ядерно-ядерного отталкивания, и не может играть связующей роли. Такую роль играет межъядерная часть электронного облака, которая дает связывающую силу. Эта сила компенсирует как силу ядерно-ядерного отталкивания, так и антисвязывающую силу от внеядерных областей. Максимум связывающей силы возникает на середине связи. Таким образом, исследование распределения сил в молекуле Ы2 дает достаточно очевидный результат: ковалентная связь образуется за счет той части общего электронного облака молекулы, которая сосредоточена между ядрами.

В случае ионной связи между атомами ситуация несколько другая. На близких расстояниях между ионами действуют также ван-дер-ваальсовы силы отталкивания, которые, как и в случае незаряженных частиц, резко возрастают с уменьшением расстояния. Поэтому ионы сближаются до некоторого расстояния, соответствующего равенству сил кулоновского притяжения и ван-дер-ваальсо- ва отталкивания. Рассмотрим проявление ионной связи в молекуле ЫЕ. В двухатомных молекулах с ионной связью для распределения валентной электронной плотности характерно сильное смещение плотности на один из центров (в данном случае — на фтор, см. рис. 4.2). Соответственно этому силы, действующие на ядра в молекуле, формируются в основном за счет той части электронного облака, которая локализована на фторе. Все это облако по отношению к ядру фтора выступает как связующее (см. рис. 4.86). В отношении ядра лития (рис. 4.8в) как связующая выступает та часть облака, которая заключена между ядрами, а внеядерная часть облака создает компоненту силы в направлении силы ядерного отталкивания. Таким образом, ядро лития удерживается в положении равновесия в молекуле за счет притяжения к электронному облаку фтора, а ядро фтора — за счет асимметрии локализованного на нем электронного облака.

Энергия взаимодействия между ионами на близких расстояниях по своему значению — величина того же порядка, что и энергия ковалентной связи. В отличие от ковалентной связи образование ионной связи не означает, что каждый из этих ионов не может образовывать еще несколько ионных связей. Например, атом хлора, связанный ковалентно с атомом водорода в молекуле НС1, не способен к образованию еще одной ковалентной связи. Если же между ионом СГ и ионом К+ возникает ионная связь, то ион СГ сохраняет способность взаимодействовать еще с несколькими ионами К+, и предельное число ионов калия вокруг иона СГ определяется чисто пространственными факторами — вокруг одного СГ не может разместиться более шести ионов калия. Так, в твердом хлориде калия не существует никаких молекул КС1, а имеются только ионы К/, каждый из которых окружен шестью ионами СГ, и ионы СГ, окруженные шестью ионами К/. Данным путем возникает ионная кристаллическая решетка.

Ионы с заполненными электронными оболочками легко образуются из атомов с небольшим количеством избыточных электронов и атомов с почти заполненными оболочками, т. е. из элементов первой (щелочные и щелочноземельные металлы) и последней (халькогены, галогены) групп периодической системы элементов. Например, электроны атома калия распределяются следующим образом: 182з2р6382р61. При отрыве 4в-электрона образуется положительный ион К с зарядом, по модулю равным заряду электрона (однозарядный ион).

Атом хлора имеет следующее распределение электронов: 1з2з2р62р5. К нему легко присоединяется шестой Зр-электрон, после чего образуется отрицательный однозарядный ион С1.

В обоих рассмотренных случаях возникает относительно стабильная конфигурация электронов, соответствующая оболочке атома аргона. Можно ожидать, что при присоединении или отрыве электрона соответственно увеличивается или уменьшается радиус частицы.

Увеличение радиусов при образовании отрицательных ионов указывает на ослабление электронной связи. По этой причине электронное облако более чувствительно к внешним воздействиям и поляризуемость отрицательных ионов выше. С другой стороны, положительные ионы обладают более слабой поляризуемостью. Это изменение поляризуемости вполне согласуется с оценками, согласно которым поляризуемость пропорциональна размерам частиц.

При сближении двух ионов возникают силы отталкивания, возрастающие обратно пропорционально расстоянию между ионами г в высокой степени. Энергия взаимодействия может быть выражена формулой

где т, согласно экспериментальным данным, меняется в пределах от 8 до 12. С учетом сил кулоновского притяжения полный потенциал имеет вид

Сюда включены заряды ионов ZAe и Zвe, причем принято, что yij = ^в = |?|. Обе силы уравновешиваются при условии

которое позволяет рассчитать равновесное расстояние между ионами, если известна постоянная отталкивания ЬАВ. Расчетная формула имеет вид

С другой стороны, если величина гдд определена экспериментально, то, используя (4.12), можно из (4.11) исключить член, учитывающий отталкивание, и получить

(4.14)

г2

и

АВ

4ягп

ь0 'АВ

Таким образом, на равновесных расстояниях гдв энергия связи лишь в малой степени (примерно 8% при то = 12) определяется членом, учитывающим отталкивание. Это позволяет считать, что деформация ионов при образовании молекулы еще невелика (рис. 4.9).

Одно из уникальных соединений, в котором 60 атомов углерода образуют сферическую сетчатую оболочку, получило название фуллерен, тем самым был открыт новый класс углеродных соединений сетчатого типа. Фуллерен

принадлежит к тем редким химическим структурам, которые обладают наивысшей точечной симметрией, а именно симметрией икосаэдра. Структуры двух изомеров Сй0

приведены на рис. 4.10-4.11

Рис. 4.9

Энергетические соотношения в двухатомной молекуле:

Рис. 4.10

Сферический изомер С60 Возле атомов, проекции которых расположены на граничной линии, показано смещение внутрь молекулы л-электрон- ного слоя (заштрихованная область).

1 — энергия отталкивания; 2 — расстояние до ядра; 3 — энергия притяжения; 4 — равновесное расстояние гАВ; 5 — полная энергия.

Рис. 4.11

Вытянутый изомер С60

Около атомов, проекции которых расположены на граничной линии, показано смещение в молекуле л-электронного слоя (заштрихованная область).

Внешнее сходство поверхностных кольцевых структур в этих соединениях с обычными сопряженными соединениями породило распространенный взгляд о сходстве химических связей в плоских и сферических сопряженных структурах. Между тем это не так, в чем легко убедиться, пользуясь универсальным подходом к исследованию любых химических связей, базирующимся на теореме Гельмана-Фейнмана.

Если обратиться к простейшим структурам — симметричным сферическим фуллеренам (в качестве примера выбрано соединение с формулой С60), то сразу можно обнаружить, что на каждый атом С действует сила отталкивания между ядром данного атома и ядрами других атомов С, направленная от центра сферы вдоль ее радиуса. Ясно, что сила электронно-ядерного притяжения должна быть направлена в противоположную сторону, т. е. к центру сферы. Такая стягивающая сила может возникнуть как результат совокупного действия ряда направленных от данного ядра С к другим ближайшим атомам электронно-ядерных сил, которые возникают за счет действия участков электронной плотности, сконцентрированных вдоль этих направлений. Если это так, то традиционно проводимая прямая вдоль кратчайшего расстояния между двумя атомами молекулы приобретает смысл не только геометрической (как задающей каркас молекулы) характеристики, но и физической, соответствующей наибольшей стягивающей силе между атомами (химическая связь).

В крупных симметричных фуллеренах каждый атом С находится в вершине треугольной пирамиды с небольшой высотой (из-за размеров сферы), опирающейся на три ближайших атома углерода. Этот атом С лишь незначительно выходит из плоскости электронной плотности, расположенной в тонком слое сферы и проходящей через все ядра молекулы. Данный фактор не играет существенной роли в общем «связывании» сферического фуллерена, что можно легко обнаружить при анализе характеристик электронно-ядерных сил, вычисленных вдоль сечений, построенных на тройках взаимодействующих атомов С. Если же построить карту распределения электронной плотности вдоль диаметрального сечения, то оказывается, что эта плотность заметно выше внутри сферы, чем вне ее. В результате создается направленная к центру стягивающая электронно-ядерная сила. Увеличение электронной плотности внутри сферы объясняется кривизной поверхности. С ростом диаметра сферического фуллерена и, следовательно, уменьшением кривизны такое различие в электронных плотностях вне и внутри сфер уменьшается. Сфера становится более «мягкой» и менее стабильной. По- видимому, существует предельный диаметр сферы, при котором возникает неустойчивость данной формы и начинается процесс «деления» сферической структуры. Сильное уменьшение диаметра сферы также невозможно, так как хотя и возникает небольшой рост а-составляющей стягивающей силы, однако это не компенсирует возрастание кулоновского отталкивания ядер.

Интересно отметить, что в плоских системах л-элек- тронная составляющая внутри и вне колец практически одинакова, поэтому сила, препятствующая отталкиванию ядер вдоль радиусов, формируется главным образом за счет сил, направленных вдоль С-С связей. Чтобы при этих условиях появилась значительная общая сила, компенсирующая отталкивание ядер электронно-ядерным притяжением, угол между С-С связями не должен быть очень большим. Логичен вывод: существование кольцевых структур большого диаметра маловероятно.

Приведенные выше рассуждения показывают, что, несмотря на кажущееся сходство структурных элементов (кольца в фуллеренах и аналогичных плоских молекулах) характер химических связей в них различный. Сферические фуллерены представляют собой редкий класс соединений, само существование которых целиком определяется только объемными л-составляющими расположенного внутри сферы электронного облака (см. рис. 4.10).

Сходная картина химической связи наблюдается и в фуллеренах в форме «кукурузного початка». Однако здесь встречаются области вогнутой поверхности, где некоторые ядра за счет взаимного отталкивания стремятся сдвинуться внутрь каркаса (см. рис. 4.11). Однако этому препятствует притяжение ядер к тем участкам электронной плотности, которые находятся с внешней стороны поверхности, ограничивающей объем фуллерена.

Исследование характера связи на уровне сил, действующих на ядра со стороны различных участков электронного облака молекулы, — наглядный прием, обладающий рядом положительных качеств, о которых было сказано выше. Такой подход открывает также многообразие деталей и особенностей химической связи в разных соединениях, на которые не указывает классическая структурная формула. При этом особенности связи в тех или иных соединениях определяются особенностями формирования сил. Анализируя приведенные выше примеры, можно выделить главные факторы, определяющие особенности химической связи. В цепочечных структурах, как и в двухатомных молекулах, главную роль в формировании связывающей силы играют соседние атомы и электронное облако между парами ядер. При переходе к циклическим и каркасным структурам существенную роль в связывании могут играть участки электронного облака, которые нельзя отнести к каким-либо парам атомов. При близком пространственном расположении двух молекул характер распределения сил может быть совершенно различен в зависимости от степени поляризации электронного облака молекулы (от смещения его в том или ином направлении). Этот фактор определяется природой химических элементов, составляющих молекулу, и подтверждается наличием молекул с ионной и ковалентной связями.

Конечно, если бы в молекуле существовали только сферически симметричные потенциальные ямы вокруг ядер, то устойчивая многоатомная система просто не могла бы образоваться. Именно искажения атомных потенциалов за счет действия других ядер (своеобразная « поляризация » атомных потенциалов) и появление новых областей с повышенным положительным потенциалом между ядрами и приводит к тому, что происходит перераспределение электронной плотности, увеличение ее в межъядерных промежутках и «связывание» молекул. Таким образом, можно отметить, что появление дополнительных областей положительного потенциала (потенциальных ям для электронов) в межъядерных промежутках является необходимым условием образования химической связи.

Для того чтобы электроны «захватывались ямой», необходимо, чтобы она не была слишком узкой. Кроме того, появление вокруг данного атома других положительных кулоновских центров приводит к снятию сферического вырождения чисто атомных оболочек и появлению под некоторыми углами областей с пониженной вероятностью пребывания в них электронов. Лишь совпадение всех этих факторов приводит к необходимым и достаточным условиям. Это происходит, например, когда атом углерода окружается другими атомами так, что они расположены в вершинах равностороннего треугольника, в центре которого находится данный атом. Тогда снятие вырождения атомных орбиталей центрального атома приводит к появлению вытянутых к крайним атомам гибридных орбита- лей, что увеличивает электронную плотность в области потенциальных ям между центральным и конечным атомами.

Следует иметь в виду, что число электронов фиксировано, поэтому происходит их перераспределение. Если в одном месте электронная плотность увеличивается, то где- то она уменьшается. Появление потенциальных ловушек между ядрами приводит к расширению возможной области локализации электронов и понижению энергии и поэтому к повышению вероятности пребывания электрона в той или иной области пространства.

То обстоятельство, что электроны, подчиняясь принципу Паули, располагаются на уровнях энергии атомов, постепенно приближающихся к верхней части кулоновской потенциальной «ловушки», способствует, во-первых, характерному для изолированных атомов заполнению всех «ловушек» и, следовательно, возникновению распределенного в пространстве всей молекулы электронного заряда и, во-вторых, возможности появления электронов в областях повышенного положительного потенциала между ядрами. Последнее обстоятельство и создает условия для образования химической связи.

Итак, химическая связь образуется в результате того, что электрон оказывается на связывающей молекулярной орбитали. При этом зависимость энергии взаимодействия от расстояния между ядрами (кривая потенциальной энергии молекулы) имеет минимум, которому соответствует наиболее устойчивое состояние молекулы (рис. 4.9). Координата г^ этого минимума равна среднему расстоянию между ядрами в молекуле, которое называется длиной химической связи. Глубина кривой в точке минимума представляет собой энергию химической связи, т. е. энергию, которую необходимо затратить, чтобы разрушить молекулу на исходные части.

При значениях г < г^ энергия резко возрастает с уменьшением расстояния, поэтому практически можно считать, что частица ограничена некоторой поверхностью, не проницаемой для других атомов или многоатомных частиц. С некоторой точностью можно вокруг каждого ядра описать сферу, соответствующую равенству сил притяжения и отталкивания. Радиус этой сферы называют ван-дер-ва- альсовым радиусом атома, а сами атомы можно смоделировать в виде шариков соответствующего диаметра. Ван- дер-ваальсовы радиусы атомов Н и С1 равны, например, соответственно 0,12 и 0,18 нм (рис. 4.12).

На таком методе моделирования атомов основано построение атомных моделей, из которых можно собирать

Рис. 4.12

Разрез модели молекулы НС1:

гн, ГС1 — ван-дер-ваальсовы радиусы; Лн, ЯС1 — ковалентные радиусы Н и С1.

модели молекул. Однако нужно учесть, что ван-дер-вааль- совы радиусы соответствуют расстояниям сближения атомов, не образующих химической связи. При образовании ковалентной связи атомы сближаются на значительно меньшее расстояние. Например, длина связи в молекуле НС1 равна 0,172 нм при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов 0,30 нм. Оказывается, что с хорошей точностью каждому атому можно приписать ковалентный радиус, причем при образовании химической связи между атомами длина связи будет равна сумме их ковалентных радиусов.

Если сделать на сфере, моделирующей атом, срез на расстоянии от центра, равном в принятом масштабе ковалентному радиусу, то, складывая между собой два атома с такими срезами, можно получить модель молекулы, в которой выявлен контур ее поверхности, т. е. область равенства сил ван-дер-ваальсова притяжения и отталкивания.

Для двух- и многоковалентных атомов можно сделать несколько срезов, так чтобы прямые, перпендикулярные плоскости срезов, находились под углами, соответствующими углам между связями. Поскольку длины простых и кратных связей различны, им соответствуют разные ковалентные радиусы. Кроме того, от типа образуемых связей зависят и углы между связями. Поэтому необходимо для одного и того же атома делать несколько разных моделей. Например, для тетраэдрического атома делается сфера с четырьмя срезами на одинаковом расстоянии от центра атома, соответствующем ковалентному радиусу атома С, образующему простые связи. Для атома С, образующего одну двойную связь, делается три среза под углом 120°, причем один из них на более близком расстоянии от центра, чем два других, поскольку двойная связь несколько короче одинарных связей. Обычно шарики соединяют цилиндрическими штырями, причем число штырей соответствует кратности связи. При этом для одинарной связи сохраняется возможность вращения вокруг единственного штыря, соединяющего модели атомов. Для кратных связей вращение невозможно, так как соответствующие модели атомов соединяются двумя или тремя штырями. Таким образом, моделируются способность молекул к вращению вокруг одинарных связей и невозможность вращения вокруг кратных связей в соответствии с реальными характеристиками этих связей. Для наглядности разные атомы раскрашивают (углерод — черный, водород — белый, кислород — красный, азот — синий и т. д.). Такие модели очень удобны для анализа строения сложных молекул, в частности для выявления возможных

Рис. 4.13

Молекулярные модели молекул: а — воды; б — этилена; в — дихлорэтана; г — уксусной кислоты.

конформаций. На рис. 4.13 представлены модели некоторых простейших молекул.

В заключение можно сказать, что все теоретические положения о строении молекул и структуре химических связей держатся на трех китах: взаимодействиях электронов и ядер, подчиняющихся закону Кулона; волновом характере поведения электронов в пространстве молекулы, описываемом уравнением Шрёдингера; и на принципе Паули, а решение практических задач можно получить, пользуясь методом валентных схем, основанном на представлении о локализованных химических связях или методом молекулярных орбиталей, основанном на представлении о делокализованных орбиталях.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >