ЧЕТВЕРТАЯ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

Атомы большинства элементов могут взаимодействовать между собой или с атомами некоторых других элементов с образованием химических связей. В результате возникают более сложные многоатомные системы. Важнейшие типы многоатомных систем — молекулы, молекулярные ионы, свободные радикалы, а также различные комплексы.

Молекула представляет собой устойчивую электрически нейтральную систему, которая состоит из взаимодействующих электронов и нескольких ядер и способна к самостоятельному существованию. Устойчивость молекулы означает прежде всего то, что для ее разделения на атомы требуется затрата энергии.

Молекулы — это мельчайшие частицы вещества, на которые его можно разделить без потери химической индивидуальности, т. е. способности к определенным химическим превращениям.

Например, водяной пар, воду или лед можно разделить на отдельные молекулы воды, каждая из которых представляет собой объединенные в единую прочную систему атом кислорода О и два атома водорода Н. Атом О образует две химические связи — по одной с каждым из атомов Н. Однако энергия, которую надо затратить на разделение молекул воды даже в таком обладающем механической прочностью образовании, как лед, существенно ниже, чем энергия, необходимая для разрыва одной из химических связей в молекуле воды.

В отличие от молекул молекулярные ионы — многоатомные частицы, несущие электрический заряд, которые сами по себе не могут образовать какое-либо вещество, так как между ними действуют силы электростатического отталкивания. Поэтому, например, существует ион аммония ИЩ, в котором четыре атома Н образуют химические связи с ионом И+, но не существует и не может существовать вещества аммония.

Электростатическое отталкивание может быть скомпенсировано лишь одновременным присутствием эквивалентного числа отрицательно заряженных ионов, скажем ионов СП. Вместе с ионами СП ионы ИН^ образуют вещество — хлорид аммония.

Для атомов элементов малых периодов системы Менделеева и для ряда элементов больших периодов характерно образование определенного числа химических связей, которое называют валентностью. Если в состав многоатомной частицы входит атом, образующий меньшее число химических связей, чем это соответствует его валентности, то говорят, что частица обладает свободной валентностью. Такие частицы называют свободными радикалами.

Термин «свободный радикал» происходит от применяемого в органической химии понятия радикала как некоторой части молекулы, являющейся носителем определенных свойств. Например, радикал ОН- (точкой обозначено наличие свободной валентности) придает молекуле свойства спирта или в сочетании с группой С=0 свойства карбоновой кислоты (радикал СООН — карбоксил). Если же радикал тем или иным путем отделен от остальной части молекулы, то он становится свободным радикалом.

При соединении двух свободных радикалов за счет их свободных валентностей между ними возникает новая химическая связь, и пара свободных радикалов превращается в молекулу. В силу такой тенденции к попарному объединению свободные радикалы, как правило, не могут образовать соответствующее вещество. Например, существует и хорошо изучен свободный радикал ОН- — свободный гидроксил, но не существует вещества гидроксила.

В ряде случаев молекулы или молекулярные ионы могут объединяться в более сложные системы — их называют химическими комплексами, — сохраняя основные черты своего строения и способность при определенных условиях выделяться в первоначальном виде. Например, аммиак реагирует с ионами серебра, образовывая частицы А§(КН3)2. Эти частицы при определенных условиях легко распадаются (диссоциируют) на исходный ион Ag+ и молекулы аммиака. Типы комплексов очень разнообразны, и они играют исключительно важную роль в биологических системах. Так, важнейшая черта биологических катализаторов (ферментов) — это способность образовывать комплексы с субстратами — молекулами, которые превращаются в продукты реакции при воздействии ферментов. Пока не прошла соответствующая реакция, субстрат можно легко отделить от фермента. Например, в основе явления наследственности лежит образование двумя молекулами ДНК комплекса (двойной спирали), если имеется определенное соответствие между порядком расположения мономерных звеньев в обеих полимерных молекулах. Синтез белков происходит на специальных органеллах — рибосомах, в которых в единый комплекс объединено несколько молекул РНК и много разных молекул белков.

Чтобы понять некоторые основные закономерности, определяющие строение молекул, рассмотрим простейшую молекулу — молекулу водорода, состоящую из двух протонов (ядер атомов Н) и двух электронов. Протоны расположены на расстоянии приблизительно одного А (1 А = 10~8 см). Протоны, так же как и любые ядра в более сложных молекулярных образованиях, должны отталкиваться друг от друга по закону Кулона. Поэтому существование стабильной частицы может быть объяснено только тем, что взаимное отталкивание протонов компенсируется притяжением этих протонов к электронам. Чтобы такое электронно-ядерное притяжение компенсировало ядерно-ядерное отталкивание, должна существовать достаточно большая степень вероятности нахождения электрона между ядрами. Поэтому не случайно одной из первых моделей двухатомной молекулы была своеобразная планетарная модель, в которой электроны, располагаясь в плоскости между двумя ядрами, вращались вокруг оси, соединяющей эти два ядра (рис. 4.1).

Рис. 4.1

Планетарная модель молекулы водорода

Эта модель, разумеется, имеет тот же недостаток, что и модель атома, в которой электроны вращаются вокруг ядра: и в том, и в другом случае вращающиеся заряженные частицы должны были бы непрерывно излучать электромагнитную энергию, что экспериментально не подтверждено. Однако сама идея о том, что отрицательный заряд должен располагаться между положительно заряженными ядрами, верна. Достаточно точные расчеты, осуществленные на основании методов квантовой механики, показывают, что действительно в области между ядрами должна быть повышенная плотность вероятности нахождения электрона, т. е. должна быть повышенная плотность заряда в электронном облаке, имитирующем задаваемое квадратом модуля волновой функции распределение отрицательного (электронного) заряда.

Рассмотрим уравнение Шрёдингера для молекулы водорода (двух электронов, движущихся в кулоновском поле двух протонов):

где С/Д!) и и2(2) — потенциальные функции кулоновского взаимодействия первого электрона с первым протоном и второго электрона со вторым протоном; 1/2(1) и 1/х(2) — потенциальные функции кулоновского притяжения первого электрона ко второму ядру и наоборот; 1/(1,2) — потенциальная функция электрон-электронного отталкивания.

Первые два члена в уравнении (4.1) полностью совпадают с теми, которые соответствуют уравнению Шрёдингера для движения электрона в поле одного (первого) протона, т. е. уравнению Шрёдингера для атома водорода с первым протоном в качестве центра. Аналогичный смысл, но для второго протона, имеют последующие два члена уравнения.

Если воспользоваться символической операторной записью и обозначить Н( 1) — гамильтониан движения первого электрона в иоле лишь первого протона (задача об атоме водорода) и ввести аналогично обозначение 11(2) для второго электрона, то уравнение Шрёдингера можно записать в следующей форме:

Такое уравнение можно, как и в случае многоэлектронных атомов, решить только приближенным способом. Чтобы построить некоторую приближенную волновую функцию, будем рассуждать следующим образом. Молекула водорода образуется в результате объединения двух атомов водорода, электроны которых находятся в основных ls-состояниях. Если два атома водорода находятся друг от друга на достаточно большом расстоянии, то в этом случае их взаимодействие еще мало. Тогда около каждого атома будет свое электронное облако, плотность которого будет определяться квадратом функции ifs, центрированной на первом или втором атомных ядрах (здесь и далее используются действительные функции). Общее распределение электронной плотности в пространстве, охватывающем два атома, можно описать квадратом волновой функции 'І'ь + х'п = V> где и i[2J —сферические атомные 1 s-волновые функции, центрированные на первом и втором ядрах. Данная форма волновой функции удовлетворяет следующему условию: когда рассматривается область около ядраН(І), то все распределение электронной плотности определяется функцией (viV)2- В окрестности ядра Н(2) эта ПЛОТНОСТЬ определяется функцией ( Vis*)2.

При сближении ядер картина изменяется. Электрон первого атома испытывает влияние второго ядра, и наоборот. В результате электронная плотность первого ядра вытягивается в сторону второго, а второго — в сторону первого. Следовательно, электрон первого атома попадает в область второго атома, и наоборот. Поэтому вероятность пребывания каждого из электронов около своего ядра уменьшается. Это МОЖНО учесть, если функции У|/И умножить соответственно на коэффициенты с,ис2, имеющие значения меньше единицы. Тогда функция у примет вид

Такую форму приближенной волновой функции уже всей молекулы принято называть молекулярной орбиталью в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО).

Коэффициенты сх и с2 можно найти путем поиска минимума энергии молекулы ?прибл = . Таким образом, находим две возможные волновые функции молекулы водорода:

Функции Уу = (уД + У^1)/ ^2 соответствует электронная плотность, определяемая распределением квадрата волновой функции

Так как значения функций у|^ и у|2) всюду положительны, то к электронной плотности между ядрами, получающейся за счет наложения квадратов функций (у<1>)2 И (У(и)2> Добавляется положительная электронная плотность 2у^у{^. В результате между ядрами образуется сгусток электронной плотности. С другой стороны, для функции |/2 = - у<*>)/72 электронная плотность между ядрами, создаваемая за счет перекрывания функций и у|2Д наоборот, уменьшается на величину 2у(Ду^*.

Удерживаться ядра друг около друга могут только вследствие притяжения к электронному облаку, сосредоточенному между ними. Простое перекрывание функций (у<*>)2 и (у^)2 не может создать достаточной для этого межъядерной электронной плотности. Чтобы возникла стягивающая атомы сила, необходимо появление между ядрами добавочной электронной плотности. Поэтому можно ожидать, что система будет устойчива в первом случае (4.4) и неустойчива во втором (4.5). Функция первого типа получила название связывающей молекулярной орбитали, а второго — разрыхляющей молекулярной орбитали.

Более детальное рассмотрение показывает, что и уровень энергии, соответствующий функции Ух =('|'!У + '|'и))/л/2, меньше по своему значению, чем уровень энергии, соответствующий функции Уг =(у^_у!?)/^. Эти уровни энергии, в свою очередь, находятся соответственно ниже и выше уровня для невзаимодействующих атомов водорода. Такой результат позволяет понять, почему два атома водорода, находясь близко один около другого, стремятся объединиться в молекулу водорода: при таком объединении получается снижение энергии системы, т. е. более устойчивое состояние.

Состояние, отвечающее собственной функции у2 и энергии Е2, обладает большей энергией, чем суммарная энергия двух атомов водорода. Его следует отнести к возбужденному состоянию рассматриваемой нами системы. В частности, для молекулы Н2 оно будет неустойчивым.

Обобщая вышеизложенное, можно отметить, что в любых молекулах классическое электростатическое взаимодействие ядер атомов с электронным облаком компенсирует силы ядерного отталкивания. Действующие в молекулах силы притяжения и отталкивания имеют, таким образом, классическую природу и классическое толкование, но необходимо учитывать квантовое распределение электронов и электронной плотности внутри общего электронного облака молекулы. Для того чтобы электронное облако за счет электрон-ядерного притяжения было способно компенсировать отталкивание ядер, плотность электрического отрицательного заряда между ядрами должна быть достаточно велика. Такая плотность создается именно тогда, когда атомные орбитали в пространстве между

Рис. 4.2

Рельефное изображение валентной электронной плотности в молекуле 1лГ (положения атомов 1л и Г указаны сверху рисунка)

ядрами складываются между собой с некоторыми коэффициентами. Если соединяются одинаковые ядра, то такие коэффициенты оказываются одинаковыми. В том случае, если ядра различные (например, в молекуле ЫЕ), то симметрия уже не существует, а наибольшая плотность электронов сдвинута в сторону одного из ядер (рис. 4.2).

У атома лития, от которого электроны оттягиваются в сторону фтора, возникает некоторый положительный некомпенсированный заряд. Он притягивается к той части электронной плотности, которая сосредоточена в основном около атома фтора. В свою очередь, присутствие атома лития приведет к тому, что распределение электронов вокруг атома фтора уже не будет симметричным относительно его центра, а максимум электронной плотности слегка сместится к атому Ы. В результате этого на ядро фтора будет действовать кулоновская сила, стремящаяся сдвинуть его в направлении атома Ы. Так создаются встречные силы, удерживающие два атома вместе. Рассмотренное распределение электронной плотности характерно для чисто ионной связи.

Для образования молекулы необходимо, чтобы электрон имел возможность совершать движение как около одного, так и около другого объединяющихся атомов. Для ядер с большими зарядами внутренние Ів-злектроньї обладают большой силой притяжения к своим ядрам. Заставить их двигаться в пространстве, существенно отличающемся от их первоначальной области локализации за счет появления на некотором расстоянии от своего атома другого атома, практически невозможно. Поэтому электроны, находящиеся на внутренних оболочках, обычно не принимают участия в образовании химических связей. Химические связи образуются главным образом за счет электронов внешних оболочек или электронов, находящихся в оболочках с большими главными квантовыми числами. Эти электроны получили название валентных.

Распределение электронной плотности в свободных атомах всегда сферически симметрично из-за вырождения, связанного с возможностью произвольного вращения в пространстве. Присутствие второго атома создает выделенное направление и приводит к снятию вырождения и проявлению «направленных» свойств атомных орбиталей. Особенно это проявляется в гибридных состояниях, которые получаются на основании линейной комбинации атомных орбиталей типов 2в и 2р. Они не только располагаются по отношению друг к другу под вполне определенным углом, но и обладают еще тем свойством, что соответствующая им электронная плотность сдвинута в определенном направлении. Если связь образуется наложением двух атомных орбиталей двух разных атомов, у которых ядра расположены на прямой, соответствующей направлению гибридной орбитали, то электронная плотность в промежутке между двумя атомами будет иметь максимальное значение. В этом случае и связь становится наиболее прочной, потому что притяжение двух ядер к сосредоточенному между ними значительному электронному заряду будет максимальным.

Рис. 4.3

Расположение гибридных орбиталей в молекуле

Если третий атом попадает в промежуток между двумя направленными гибридными орбиталями (рис. 4.3, направление б), то он не встретит на своем пути участок с достаточно большой электронной плотностью, поэтому связь в этом направлении образоваться не может. Наиболее выгодным для образования связи будет направление а (рис. 4.3), совпадающее с гибридной орбиталью.

Гибридные орбитали могут образовывать друг с другом некоторые типичные сочетания, а именно: иметь противоположное направление(ер- гибридизация); располагаться

под углом 120° в одной плоскости (зр2-гибридизация); образовывать такую пространственную фигуру, у которой угол между каждой парой соседних орбиталей составляет 109° (зр3-гибридизация). Это означает, что углерод с наибольшей вероятностью будет образовывать связи под углами 180°, 120° и 109°. Такие связи характерны для органических соединений. Например, молекула ацетилена имеет линейную структуру, в молекуле этилена связи образуются под углом 120°; в молекуле метана связи расположены так, что они из центра смотрят в вершины куба (рис. 4.4). Так как образование связей вдоль определенных направлений является наиболее предпочтительным, то молекула и приобретает вполне определенную геометрическую форму.

Условие образования связей в молекулах, происходящих преимущественно в тех направлениях, при которых атомные орбитали соседних атомов максимально налагаются друг на друга (это приводит к появлению значительного электронного заряда между атомами), называется принципом максимального перекрывания. Он позволяет на основании свойств атомных орбиталей отдельных атомов во многих случаях с достаточно высокой степенью точности предсказать геометрическую форму сложных молекул, не производя детальных вычислений.

Ядра в молекулах имеют какие-то относительные положения в результате воздействия кулоновских отталкиваний друг от друга и кулоновского притяжения к распределенному электрическому заряду. Они будут совершать около этих положений колебательные движения, что приводит к появлению инфракрасных спектров. Таким образом, если спектр атома связан только с изменением состояния электронов или с электронными переходами, то в спектре молекул наряду с электронными переходами появляются и определенные спектральные полосы, соответствующие ядерным движениям. Более того, молекула может вращаться как единое целое. Если такая система имеет дипольный момент, то это приведет к появлению вращательного спектра, наблюдаемого в далекой инфракрасной области или на границе инфракрасной области и диапазона коротких радиоволн.

Если расстояния между ядрами изменяются, то электронное облако меняет свои свойства. Например, при его сокращении электроны начинают как бы выталкиваться из межатомного промежутка. В результате электронная плотность уменьшается и стягивающая сила уже не может преодолеть ядерного отталкивания. Таким образом, чем меньше расстояния между ядрами, тем труднее удержать электроны с помощью кулоновских притяжений этих электронов к ядрам. С другой стороны, чем больше расстояние между ядрами, тем легче попадают электроны в межъядерный промежуток (до известного предела). Если это расстояние значительно увеличивается, то перекрывание атомных орбиталей, образующих волновую функцию данной связи, исчезает и энергия системы стремится к нулю.

Электроны, находящиеся между ядрами и притягивающие эти ядра, находятся в определенной области пространства, размер которой приближенно равен расстоянию между ядрами. Учитывая результаты решения задачи о частице в потенциальном ящике, можно принять в грубом приближении их кинетическую энергию обратно пропорциональной квадрату расстояния между ядрами. Электроны также обладают потенциальной энергией притяжения к ядрам. По аналогии с законом Кулона можно предположить, что эта энергия обратно пропорциональна расстоянию между ядрами. Таким образом, соотношение для полной энергии электрона, находящегося в поле двух ядер, имеет вид

Рис. 4.5

Потенциальная функция системы, состоящей из ядер и электронов

Во второй член этой формулы можно включить также подчиняющуюся закону обратных расстояний энергию отталкивания двух ядер.

При постоянных значениях коэффициентов а и Ь функция (4.7) имеет характерный вид с вполне определенным минимумом (рис. 4.5). Этот минимум соответствует равновесному состоянию молекулы и ее наиболее вероятному размеру.

Если рассматривать движение ядер в рамках классической механики, то их колебания около положения равновесия будут происходить с частотой, определяемой формулой

где /е — коэффициент, характеризующий кривизну потенциальной ямы у положения равновесия, т. е. вторую производную от функции Е в окрестности точки равновесия;

и Ш‘2 — массы соответствующих ядер. Из формулы (4.8) вытекает, что с ростом масс атомов частота колебаний будет уменьшаться.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >