ТЕОРИЯ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

Традиционные методы определения электрон

Как следует из принципа неразличимости тождественных частиц (электронов) и как видно непосредственно из представленных выражений, все одноэлектронные слагаемые аналитически одинаковы и различаются лишь индексами электронов; то же самое справедливо и для двухэлектронных слагаемых.

Основная цель теории функционала плотности состоит в том, чтобы при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью. Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от ЗЛ^ переменных — по три пространственных координаты на каждый из электронов, в то время как электронная плотность — это функция лишь трех пространственных координат.

Как правило, теория функционала плотности используется совместно с формализмом Кона-Шэма, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциальном поле. Это поле включает статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности обменное взаимодействие и электронную корреляцию.

Описание двух последних взаимодействий представляет собой основную сложность теории функционала плотности в формулировке Кона-Шэма. Поэтому возникла необходимость разработки приближения локальной плотности, основанного на расчете обменной энергии для пространственно однородного электронного газа. Дальнейшему развитию теории функционала плотности предшествовала разработанная в 1927 году модель Томаса-Ферми. Они рассчитали энергию атома как сумму его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом. При этом энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.

Предпринимались также другие многочисленные попытки свести хотя бы приближенно электронную энергию основного состояния к такому выражению, которое зависело бы непосредственно только от электронной плотности, т. е. было бы функционалом электронной плотности. При этом прежде всего исходили из приближения Хар- три-Фока.

В 1964 году П. Хоэнберг и В. Кон высказали утверждение о том, что для основного состояния атома энергия является функционалом лишь электронной плотности:

Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса-Ферми, надежное теоретическое обоснование под нее было подведено только после формулировки теорем Хоэнберга-Кона. Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер.

Вторая теорема представляет собой сформулированный для функционала плотности вариационный принцип квантовой механики: утверждается, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

Теория функционала плотности в значительной степени решает проблему расчета систем, включающих большое число частиц, путем сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия и к одночастичной задаче, в которой слагаемое 17 отсутствует. Плотность частиц р(г), с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением

Хоэнберг и Кон показали, что это выражение может быть обращаемым: по заданной плотности частиц в основном состоянии р₀(г) можно найти соответствующую волновую функцию ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ |/₀(г₁, г₂,..., г_л.). Иными словами, у₀ — единственный функционал от р₀, т. е. у₀ = у₀[р₀], а следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины О также являются функционалами р₀:

В частности, для энергии основного состояния можно записать

где вклад внешнего потенциала V может быть выражен через плотность частиц:

Функционалы Т[р] и ?/[р] одинаковы для всех систем, а У[р] очевидно зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид Vизвестен, и поэтому можно минимизировать функционал

относительно распределения плотности частиц р(г), если имеются выражения для Т[р] и С/[р]. В результате имеем плотность частиц в основном состоянии р₀, а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.

Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии ?[р] может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 году. Таким образом, функционал энергии в приведенном выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности электронов в одноэлектронном приближении:

где Т_а означает кинетическую энергию свободного электрона, а — эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы.

Решение так называемых уравнений Кона-Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено элек- трон-электронное взаимодействие

дает орбитали ф_/; по которым восстанавливается электронная плотность р(г) исходной многоэлектронной системы.

Эффективный одноэлектронный потенциал записывается как

где второе слагаемое описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое У_хс, которое включает все многоэлектронные взаимодействия, называют обменно-корреляционным потенциалом.

Для вычисления потенциалов У_хс пользуются выражениями, содержащими то или иное число подгоночных параметров, которые определяют на основе сопоставления с экспериментальными данными. Такой подход привел к появлению очень большого числа разновидностей теории функционала плотности и большого числа программ, реализующих эти разновидности. Тем не менее самым существенным обстоятельством в рамках теории функционала плотности является зависимость выражений для энергии лишь от электронной плотности, что, в свою очередь, означает возможность решать задачу практически независимо от числа электронов. Другими словами, этот метод может быть использован и для протяженных молекулярных систем, и для систем, включающих тяжелые атомы.

Детальные теоретические исследования показали, что в рамках теории функционала плотности, несмотря на исходное одноэлектронное приближение, в большей или меньшей степени (в зависимости от аппроксимации обменно-корреляционной энергии) могут учитываться и корреляционные поправки, связанные с выходом за рамки одноэлектронного приближения. Указанное обстоятельство в какой-то мере определяет то, что в рамках лучших вариантов теории функционала плотности очень часто получают весьма хорошие результаты.