АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ

Как уже отмечалось, необходимость учета отталкивания между электронами чрезвычайно усложняет расчет волновых функций и энергетических уровней электронов в многоэлектронных атомах. Рассмотрим это на примере простейшего двухэлектронного атома гелия Не. Если удалить один электрон, то образующийся ион Не+ представляет собой одноэлектронную систему и, таким образом, водородоподобную частицу.

Согласно (2.21) энергия электрона в этом случае должна быть Еп = -54,4/л2 эВ. Действительно, в основном состоянии (п = 1) энергия электрона в ионе Не^ равна 54,4 эВ. Однако энергия двух электронов в атоме Не уже не равна удвоенной энергии одного электрона, а, как показывает опыт, составляет 79 эВ. Следовательно, для удаления первого электрона из атома Не требуется энергия 24,6 эВ, а не 54,4 эВ. Это вполне очевидно, так как отталкивание, создаваемое вторым электроном, облегчает удаление первого электрона, т. е. происходит межэлектронное взаимодействие.

Для учета этого явления в многоэлектронных системах используют различные приближения, среди которых наиболее широко применяют, как уже указывалось, одноэлектронное приближение. В его основе лежит представление о существовании индивидуальных состояний каждого электрона в некотором эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Эти состояния описываются соответствующими одноэлектронными волновыми функциями, из которых может быть сконструирована полная волновая функция многоэлектронной системы. Таким образом, в одноэлектронном приближении каждый электрон можно описать отдельной волновой функцией. Если она зависит только от пространственных координат, то ее называют орбиталью. Если же эта функция включает полный набор координат электрона (как пространственных, так и спиновых), — спин-ор- биталью. Согласно принципу Паули на одной спин-орбитали не может находиться более одного электрона, т. е. в атоме не может существовать двух электронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел (л, I, т, /п8).

Если на какой-либо атомной орбитали находится два электрона, то ее называют заполненной орбиталью. При этом спиновые состояния электронов должны различаться. В этом случае говорят, что спины антипараллельны. Два электрона, находящиеся на одной атомной орбитали, называют спаренными электронами. Если на атомной орбитали находится один электрон, то его называют неспа- рениым. Он, естественно, может находиться в любом из двух возможных спиновых состояний. Если на атомной орбитали не имеется ни одного электрона, ее называют незаполненной или вакантной. Таким образом, принцип Паули не только ограничивает число электронов на атомной орбитали, но и определяет взаимную ориентацию спинов электронов на заполненных орбиталях. Это имеет огромное значение для строения многоэлектронных атомов и определяет важнейшие свойства всех химических систем.

Эффективное поле, в котором находится электрон в атоме, имеет сферическую симметрию, и поэтому одноэлектронное приближение позволяет описывать состояние электронов в многоэлектронных системах с помощью того же набора орбиталей, что и в атоме водорода. Однако межэлектронное отталкивание приводит к тому, что энергия состояния определяется не только главным квантовым числом, но и азимутальным. Обычно говорят, что происходит расщепление энергетических уровней с одним значением главного квантового числа.

Энергетическая диаграмма орбиталей многоэлектронного атома представлена на рис. 3.2. Каждое орбитальное состояние — на нем может разместиться не более двух электронов с противоположными ориентациями спинов — здесь изображено черточкой.

Энергетическая диаграмма на рис. 3.2 является приближенной, так как описывает порядок заполнения электронами атомных орбиталей большинства элементов. Однако в некоторых случаях наблюдаются отклонения, особенно для атомов тяжелых элементов, в которых относительное расположение соседних уровней может изменяться.

Рис. 3.2

Энергетическая диаграмма орбиталей многоэлектрои- ного атома

Состояние электронов в атоме иногда записывают сокращенно путем перечисления символов орбиталей в порядке возрастания главного квантового числа и указания с помощью правого верхнего индекса числа электронов в данном орбитальном состоянии. Например, для 1л — 1в22«; для В — 1§222р. Такую запись называют электронной конфигурацией элемента. Часто подобные записи сокращают, включая электронную конфигурацию предшествующего рассматриваемому элементу инертного газа, которая записывается в виде его символа, заключенного в квадратные скобки: для Ы — [Не]2з; для В — [Не]2з22р. Следует отметить, что две формы представления электронных состояний атомов — энергетические диаграммы и электронные конфигурации — не эквивалентны. Энергетическая диаграмма дает более детальную информацию, чем электронная конфигурация. Так, уже при переходе к следующему элементу — углероду, атом которого имеет шесть электронов, электронной конфигурации основного состояния 1в22822 могут соответствовать два электронных состояния, которые можно изобразить на энергетической диаграмме. Оба состояния не противоречат принципу Паули. В этом и других подобных случаях для выбора основного состояния следует применить первое правило Хунда. Согласно ему электроны при данных значениях главного и азимутального квантовых чисел стремятся расположиться так, чтобы суммарный спин был максимальным. Это означает, что в пределах заданных главного и азимутального квантовых чисел электроны стремятся заполнять разные орбитали.

Аналогичные рассуждения справедливы и для атома азота. В случае кислорода добавляется четвертый 2р-элек- трон, который заполняет одну из уже частично заполненных 2р-орбиталей. В атомах фтора и неона продолжается заполнение электронами 2р-орбиталей.

Совокупность орбиталей с одним и тем же значением главного квантового числа называют электронным слоем. Электронные слои с п = 1, 2, 3, ... называют, соответственно, Х-слоем, Ь-слоем, М-слоем и т. д. Как видно из рис. 3.2, после 2в- и 2р-орбиталей начинается заполнение Зв- и Зр-орбиталей. Следовательно, начиная с натрия № = 11) и до аргона (X = 18) добавляется восемь электронов совершенно аналогично заполнению второго электронного слоя.

После заполнения всех Зр-орбиталей порядок заполнения следующих орбиталей усложняется. Казалось бы, по аналогии начнет заполняться Зй-орбиталь, но на самом деле сначала заполняется 4з-орбиталь, так как ее уровень энергии оказывается ниже, чем уровень энергии Зй-орбитали.

После заполнения 4з-орбитали, начиная со скандия (X = 21) происходит заполнение Зб(-орбиталей и т. д. Пользуясь схемой, приведенной на рис. 3.2, а также изложенными принципами, не представляет труда составить электронную конфигурацию любого атома.

В ряде случаев требуется охарактеризовать суммарное состояние электронной оболочки. Суммарные орбитальные состояния могут быть описаны суммарным орбитальным моментом импульса Ь, который получают суммированием проекций моментов импульса отдельных электронов, т. е. практически суммированием соответствующих магнитных квантовых чисел. Если все электронные орбитали с заданными значениями квантовых чисел п и I заполнены, то суммарный момент импульса равен нулю. Поэтому суммарный орбитальный момент импульса определяется только теми орбиталями, которые заполнены не полностью -, сI- или /-). Например, в основном состоянии в атоме кислорода в соответствии с первым правилом Хунда частично или полностью заполнены все три 2р-орбитали. Однако пара электронов может находиться на орбитали с т = 0, и тогда два остальных электрона характеризуются значениями т= 1 и/п = —1. В итоге суммарный момент импульса характеризуется квантовым числом Ь = +1 + 20 + (-1) = 0. Если же пара электронов находится в состоянии с т - +1 или т = -1, то Ь = 2(+1) + 0 + (-1) = 1 или -1. Соответственно первое состояние будет 5-состоя- нием, а второе — Р-состоянием.

Чтобы определить основное суммарное состояние, следует применить второе правило Хунда. Согласно ему в пределах состояний с заданными значениями квантовых чисел п и I электроны стремятся расположиться так, чтобы при заданном суммарном спине суммарный орбитальный момент был максимальным. Поэтому основным состоянием из двух рассмотренных состояний атома кислорода будет Р-состояние.

Суммарное электронное состояние может характеризовать также суммарное спиновое число 5. Оно указывает, сколько имеется независимых спиновых состояний, и называется мультиплетностью, а суммарное состояние электронной оболочки называют термом.

Хартри-фоковские расчеты атомов и анализ атомных спектров показывают, что орбитальные энергии е, зависят не только от главного квантового числа п и заряда ядра Z, но и от орбитального квантового числа I. Если бы экранирование ядра внутренними электронами было полным, то энергетические уровни внешних электронов были бы идентичны уровням атома водорода. Отклонение от уровней атома водорода является непосредственной мерой влияния неполного экранирования (так называемый эффект проникновения). Все уровни атома лития расположены ниже соответствующих уровней атома водорода, причем сдвиг их тем меньше, чем больше угловые моменты соответствующих орбиталей, т. е. я-уровень сдвигается сильнее р-уровня, р-уровень — сильнее ^-уровня и т. д. Энергии орбиталей уменьшаются с возрастанием Z. Степень понижения энергии орбитали уменьшается с ростом главного квантового числа я. Расщепление уровней с данным я возникает из-за межэлектронного отталкивания. При -» оо орбитали внутренних электронов с данными я снова становятся вырожденными по I, так как межэлектронное взаимодействие незначительно по сравнению с электронно-ядерным взаимодействием.

При сильном межэлектронном взаимодействии, превышающем энергию спин-орбитального взаимодействия, квантовые числа отдельных электронов теряют физический смысл из-за их неразличимости, т. е. нельзя каждому электрону приписать собственный угловой и спиновый моменты. Тогда имеет смысл говорить лишь о полных орбитальном и спиновом моментах совокупности электронов. Для них действительны следующие соотношения:

где Ь и 5 — соответственно полное орбитальное и полное спиновое квантовые числа.

Полное орбитальное квантовое число Ь определяется через значения орбитальных квантовых чисел /, отдельных электронов и может принимать только целые положительные значения или быть равным нулю. Замкнутые оболочки в2, р6, б(10 и т. д. имеют полный момент Ь, равный нулю, а для вычисления Ь различных электронных систем необходимо рассматривать электроны только в незаполненных оболочках. Для двух электронов с орбитальными квантовыми числами 1г и 12 квантовое число Ь принимает следующие значения: Ь = (1г + 12), (1 + 12 ~ 1), •••, (1г - 12 + 1), 11Х - 12, т. е. 212 + 1 значений при 12<1ги 21Х + 1 при 1г < 12.

Если имеются три электрона с * 0, то сложение моментов может быть произведено последовательным сложением вначале /, для двух электронов и потом сложением каждого из полученных значений результирующего Ь с 13. Например, для двухр-электронов с 1Х = 12 = 1Ь может принимать значения 2, 1 и 0; для двух р- и с^-электронов с 1 ~ 1 и 12 — 2 Ь = 3, 2, 1.

В общем случае, когда число электронов в незамкнутых оболочках больше двух, сначала находят результирующий орбитальный момент каждой оболочки и затем последующим сложением — результирующий орбитальный момент всего атома. Если ЬхпЬ2 — результирующие моменты двух различных оболочек, то полный момент может иметь следующие значения (при Ьх > Ь2): Ь = Ьх + Ь2, ?^1 -^2 1> •••> 1-‘Х Ь2.

Аналогично буквенным обозначениям орбиталей в атоме водорода состояния с различными Ь обозначают следующим образом:

Значение Ь

0

1

2

3

4

5

Символ состояния

Р

?>

Р

в

II

Полное спиновое квантовое число 5 находят по тем же правилам, что и для Ь. Для замкнутых оболочек 5 = 0 и значения полного спина любой электронной системы определяются спинами электронов лишь в незамкнутых оболочках. Квантовое число 5 полного спина для оболочек, заполненных не более чем наполовину, может принимать следующие дискретные значения: 5 = N/2, N/2 - 1, N/2 - — 2, ..., 1/2 (или 0), N — число электронов в незамкнутой оболочке.

В зависимости от того, является ли N четным или нечетным, значения 5 соответственно будут целыми или по- луцелыми.

Аналогично проекциям орбитального т и спинового т8 моментов электрона в водородоподобном атоме для многоэлектронных систем вводятся проекции полного орбитального Мь и полного спинового М3 моментов, которые могут принимать дискретный ряд значений:

М1 = Ь, Ь- 1, ..., -Ь + 1, -Ь, всего + 1 значений; М5 = 5, 5-1, ..., -5+1, -5, всего 25 + 1 значений.

Атомные орбитали Хартри-Фока вычислены для подавляющего большинства атомов и ионов. Работа с ними чрезвычайно сложна и неудобна из-за того, что АО Хар- три-Фока не могут быть получены в аналитической форме и представляют собой числовые таблицы. В связи с этим предложено несколько аналитических аппроксимаций АО, являющихся приближениями к функциям Хартри-Фока.

Наиболее распространенными и удобными для расчета приближенными функциями являются АО Слэтера- Зенера:

где Nn = (24)"+1/2[(2п)1]1/2 — нормировочный множитель;

4 = —п,зкр — орбитальная экспонента; п* и 5экр — постоянные числа, определяемые в соответствии с изложенными ниже правилами.

Правила Слэтера для нахождения л* и 5экр определяются рядом положений.

1. Значение л* связано с главным квантовым числом следующим образом:

п

1

2

3

4

5

6

п

1

2

3

3,7

4

4,2

  • 2. Постоянные экранирования 5экр находят из распределения орбиталей по группам: (1в), (2в2р), (ЗвЗр), (Зс(), (4э4р), (4с1), (4/), (5я5р) и т. д. Все орбитали одной группы имеют одинаковую радиальную функцию.
  • 3. Значение 5экр для данной орбитали является суммой вкладов, вносимых отдельными электронами, т. е. вклад в ?экр равен:
    • ? нулю для любых электронов, расположенных во внешних группах;
    • ? 0,35 от каждого электрона в той же группе, кроме рассматриваемого (в группе 1з вместо этого значения берется 0,30);
    • ? для в- и р-электронов по 0,85 от каждого электрона с главным квантовым числом на единицу меньше, чем у рассматриваемого электрона, и по 1,00 от всех электронов, расположенных еще глубже;
    • ? для (I- и /-электронов по 1,00 от каждого электрона, расположенного во внутренних группах.

Форма волновой функции (3.12), предложенная Слэ- тером, тесно связана с видом атомных орбиталей водородоподобного атома. Функции (3.12) являются решениями уравнения (2.18) для радиальной части гамильтониана водородоподобного атома, в котором оператор потенциальной энергии имеет вид

При больших значениях г вторым членом можно пренебречь, тогда

Из этой формулы ясен физический смысл константы 5экр, определяющей величину экранирования заряда ядра электронами. Собственные значения гамильтониана водородоподобного атома с потенциалом (3.13) составят

или (в эВ)

Формула (3.15) совпадает с формулой (2.22) для водородоподобного атома при условии определения величины - 5экр) как эффективного заряда ядра и га* как эффективного главного квантового числа. Константы экранирования 5экр для элементов второго периода были вычислены Зенером. Слэтер аппроксимировал 5экр и га* для всех элементов таблицы Менделеева так, чтобы эти значения хорошо согласовывались с расчетами Зенера и экспериментальными данными по рентгеноскопии атома.

Отличие орбиталей Слэтера-Зенера от водородоподобных заключается в том, что они с одинаковыми значениями I и гаг (но различными га) не ортогональны друг к другу и не имеют узлов в радиальной части, в то время как водородоподобные АО имеют га - I — 1 узлов.

При образовании атомами химических связей в ряде случаев существенную роль играют так называемые гибридные атомные орбитали. Гибридными называют атомные орбитали, представляющие собой линейные комбинации атомных орбиталей, соответствующих нескольким (двум или трем) различным значениям азимутального квантового числа. Строго говоря, для многоэлектронных атомов построение таких линейных комбинаций неправомочно, поскольку энергия электронов является функцией не только главного, но и азимутального квантового числа. Однако если энергии состояний с гибридной комбинацией не слишком отличаются, то представление о таких орбиталях является вполне допустимым удобным приближением. Практически можно строить гибридные атомные орбитали из в- и р-орбиталей, относящихся к одному электронному слою, и из й-орбиталей, относящихся к тому же или предыдущему электронному слою.

Рассмотрим, например, орбитали, полученные из одной в- и одной рх-орбитали. Простейшие комбинации этих орбиталей имеют вид

причем множитель 1/л/2 вводится для выполнения условия нормировки. На рис. 3.3 приведены полярные диаграммы исходных и получающихся гибридных орбиталей.

У исходных орбиталей электронные облака симметричны относительно плоскости Оуг (именно электронные

Рис. 3.3

Образование яр-гибридных орбиталей (полярные диаграммы)

облака, а не сами волновые функции, так как 12рх имеют разный знак по разные стороны этой плоскости). У гибридных орбиталей и у соответствующих им электронных облаков такая симметрия исчезает. У одного из них электронная плотность сосредоточена преимущественно в положительном направлении оси Ох, у другого — в отрицательном. В то же время цилиндрическая симметрия относительно оси Ох (оси орбитали) сохраняется. Преимущественная концентрация электронной плотности в одном из направлений вдоль оси орбитали характерна и для других, описываемых ниже, типов гибридных орбиталей.

Из четырех орбиталей в, рх, ру и рг можно построить четыре гибридные орбитали:

Рис. 3.4

Направление яр3-гибридных орбиталей

В этом случае можно показать, что четыре орбитали ориентируются по направлениям к четырем вершинам тетраэдра. Действительно, рассматривая, например, орбиталь видно, что она должна быть ориентирована в сторо- ну положительных значении X, у И 2, поскольку именно в этом направлении все три функции |)р положительны и суммируются с |/8. Поскольку вклад всех трех функций одинаков, гибридная орбиталь должна быть одинаково ориентирована относительно всех трех координатных осей.

Следовательно, она будет направлена вдоль диагонали куба с центром в начале координат и гранями, перпендикулярными координатным осям (рис. 3.4).

Остальные гибридные орбитали направлены каждая в положительном направлении по одной из осей координат и в отрицательном направлении по двум другим осям координат, т. е. к еще трем вершинам того же куба. Эти четыре вершины в совокупности образуют тетраэдр.

Аналогично из функций V Рх, '|/ Ру можно построить

набор из трех гибридных орбиталей, электронные облака которых ориентированы в плоскости Оху под углом 120°.

Описанные группы называют соответственно вр-, вр3- и ,$р2-гибридными орбиталями. Они могут характеризовать состояние электрона на втором и более высоких электронных слоях. Начиная с третьего электронного слоя возможно образование гибридных орбиталей с участием ^-состояний.

Известно, что металлы составляют основную часть всех элементов (~75%) периодической системы. Для них, как правило, характерны низкие значения потенциалов ионизации и в связи с этим легкость образования положительных ионов. Металлы и тем более их положительные ионы имеют во внешнем электронном слое несколько вакантных орбиталей. Поэтому атом или ион металла может взаимодействовать по донорно-акцепторному механизму с нейтральными молекулами или ионами, обладающими непо- деленной парой электронов, которые называют лигандами. Соединения, которые координированы центральным атомом, называют комплексными или координационными соединениями. Так, например, ион Мд может образовать комплексное соединение за счет вакантных орбиталей — одной 3«- и трех Зр-. Атом никеля, электронная конфигурация которого [Аг]4э28, имеет три вакантные 4р-орбитали, может с небольшой затратой энергии перейти в состояние с дополнительной вакантной Зс/-орбиталью. В качестве доноров электронной пары могут выступать, например, молекулы СО, N143, Н20 или анионы кислот СЫ~, СГ и др.

Комплексное соединение может быть нейтральной частицей, положительным или отрицательным ионом в зависимости от заряда центрального атома и координированных лигандов. Поэтому в этих соединениях различают внутреннюю сферу, включающую центральный атом и координированные лиганды, а также внешнюю сферу, образуемую противоионами. Число а-связей, образуемых центральным атомом с лигандами, называют координационным числом. Многие центральные атомы имеют координационное число 4 или 6.

К числу важных лигандов относится молекула Н20, которая за счет одной из двух неподеленных пар электронов атома кислорода может вступать в донорно-акцепторное взаимодействие с ионами металлов. Поэтому обычно ионы металлов в водных растворах существуют как комплексные ионы. Так, гидратированные ионы Си2+ или Ге3+ можно записать как [Си(Н20)6]2+ или |Те(Н2С))6]3+.

Пространственное строение комплексных соединений (как и простых соединений) можно объяснить из рассмотрения типа гибридных орбиталей центрального атома, которые участвуют в образовании связей с лигандами.

Классификация важнейших типов гибридных орбита- лей приведена в табл. 3.2.

Направления, в которых сосредоточена максимальная электронная плотность для каждого из этих типов орбиталей (взаимная ориентация гибридных орбиталей в атоме), приведены на рис. 3.5.

Рис. 3.5

Взаимная ориентация основных типов гибридных орбиталей

Та бл и ц а 3.2

Типы гибридных орбиталей

Координационное число

Тип гибридных орбиталей

Геометрия

комплекса

2

«р

Линейная

3

ер2

Треугольник

4

врз

Тетраэдр

4

гівр2

Квадрат

5

(Ыр3

Двойной тетраэдр

6

сРвр3

Октаэдр

ной структуры — в частности метод Хартри-Фока и производные от него — описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции. Практически с самого начала использования квантовой механики для решения атомных и молекулярных задач возникла мысль о нахождении уравнений, которые содержали бы не волновые функции, зависящие от переменных всех электронов системы, а более простые функции, зависящие от переменных максимум двух электронов. Основанием для построения таких уравнений служило то, что электронный оператор Гамильтона может быть записан в виде суммы одно- и двухэлектронных слагаемых (не считая потенциал межъядерного взаимодействия, который от электронных переменных вовсе не зависит):

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >