ТРЕТЬЯ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ АТОМОВ

На первый взгляд представляется, что все электроны должны заполнить уровень с наименьшей возможной энергией, если атом находится в невозбужденном состоянии. Опыт показывает, что это не так. По мере увеличения порядкового номера атома происходит последовательное, строго определенное заполнение электронных уровней атома.

В середине XIX века было предпринято много попыток выявить тот признак элементов, на основании которого можно было бы естественным образом распределить их по группам с одинаковыми свойствами. Эта задача была решена Д. И. Менделеевым (1869), указавшим, что физические и химические свойства элементов и их соединений периодически зависят от их атомных весов. Периодическая таблица представляет собой одно из выдающихся систематизирующих достижений в физике.

На основе электронной теории атома Бор в 1921 году создал концепцию, которая известна под названием принципа заполнения. В соответствии с ним электронная структура определенного элемента формируется из электронной структуры предыдущего элемента путем добавления электрона на минимальную по энергии еще незаполненную орбиталь (или орбиту в теории Бора). Чтобы получить периодичность, Бору понадобилось постулировать, что существует максимальное число электронов, которые могут занимать данную орбиталь. На первой 1я-орбитали могут находиться только два электрона, они образуют так называемую ЙГ-оболочку атома. Следующая группа орбита- лей 2э, может принять 8 электронов, образующих Ь-обо- лочку, и т. д.

Обобщение экспериментальных данных по спектрам атомов и некоторые другие факты позволили сформулировать один из важнейших в атомной физике принципов — принцип Паули (по имени немецкого физика Вольфганга Паули, сделавшего это открытие). Согласно этому принципу в атоме в одном и том же состоянии, описываемом пространственной волновой функцией с квантовыми числами п, I и т, не может находиться более двух электронов, имеющих противоположные значения спина. Это правило сохраняется и тогда, когда невырожденный уровень энергии характеризуется любым набором квантовых чисел в соответствии с числом степеней свободы системы.

Принцип Паули и принцип минимального значения энергии в основном состоянии атома позволяют определить закономерность заполнения возможных энергетических состояний в атомах с различным числом электронов и объяснить периодичность электронных структур, постулированную Бором. Так, на 1в-орбитали может находиться один электрон в случае атома водорода или два электрона с противоположными спинами в случае атома гелия. Следующий атом лития (1л) имеет три электрона. Этот третий электрон должен быть обязательно в одном из состояний атома с главным квантовым числом, равным двум. При дальнейшем заполнении энергетических уровней, т. е. при переходе от атома Ы к атому неона (Ке) происходит следующее. Состояние с главным квантовым числом, равным двум, четырехкратно вырождено. Следовательно, этому состоянию соответствуют четыре различных пространственных атомных орбитали с разными наборами орбитальных и магнитных квантовых чисел. В этих состояниях может размещаться уже восемь электронов — по два на каждую атомную орбиталь.

Электроны в следующих атомах заполняют состояния, которые соответствуют главному квантовому числу, равному трем. Для этого состояния характерно девятикратное вырождение. Значит, на этом уровне энергии может быть 18 электронов. Продолжая рассуждения, нетрудно получить следующее общее правило: на уровне энергии с главным квантовым числом п максимально могут разместиться 2 л2 электронов. Это правило приводит к вполне определенным закономерностям в спектрах и дает возможность с большой степенью точности рассчитать положение отдельных линий. Так, например, в спектре неона уже нельзя наблюдать переходы между уровнями, соответствующими изменениям главного квантового числа от единицы до двух, поскольку нижние состояния уже заняты электронами. Для того чтобы переходы между уровнями стали возможными, необходимо иметь на одном из них хотя бы одно «свободное место». Очень хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных частот подтверждает правильность использованных основных закономерностей и соответствующего математического аппарата.

Здесь необходимо сделать одно принципиальное замечание. Выше при выводе правила заполнения уровней энергии или атомных орбиталей электронами не учитывались взаимодействия электронов. Между тем электроны в атоме испытывают взаимные влияния. Прежде всего это кулоновское отталкивание электронов между собой. Существуют и другие типы взаимодействий, в частности магнитные. Все перечисленное приводит к тому, что правило 2л2 начинает нарушаться, особенно для атомов, где электронов много. Тем не менее оно используется как достаточно хорошее приближение к реальности. Наличие нескольких электронов в атоме приводит еще к одному следствию, а именно: происходит расщепление уровней, отвечающих одному и тому же значению главного квантового числа. В результате в области, соответствующей энергии с заданным значением главного квантового числа, образуется целая группа уровней. Разумеется, это вызывает усложнение спектра: появляется гораздо больше линий, чем в том случае, когда между отдельными электронами нет взаимодействия.

При переходе к более тяжелым элементам в периодической таблице начинается заполнение (I- и /-орбиталей. Порядок их заполнения важен для понимания электронТаблица 3.1

Типы орбиталей, заполняемых электронами в каждом периоде периодической системы

Период

Орбитали, заполняемые в периоде

Число элементов в периоде

1

2-1=2

2

2в, 2(1

2(1 + 3) = 8

3

Зв, 3р

2(1 + 3) = 8

4

4я, 3(1, Ар

2(1 + 3 + 5) = 18

5

5 я. 4(1.

2(1 + 3 + 5) = 18

6

6я. 4/, 5(1, 6р

2(1 + 3 + 5 + 7) = 32

7

7в, 5/, 6(1, ...

Незаконченный период

ной структуры переходных металлов и редкоземельных элементов. Правило заключается в следующем: заполнение происходит в том порядке, согласно которому прежде всего заполняются орбитали с наименьшими значениями (л + I). Если две или более орбиталей имеют одно и то же значение (п + I), то они заполняются в соответствии со значениями I, т. е. прежде всего заполняются орбитали с наибольшим его значением. Кроме того, нужно сделать следующие общие замечания: 1) пй-орбитали имеют приблизительно ту же энергию, что и (п + 1)в-орбитали; 2) л/'-орбитали обладают приблизительно той же энергией, что и (л + 1)с(-орбитали.

Орбитали можно расположить в порядке возрастания энергии так, чтобы начало каждой группы соответствовало началу заполнения нового электронного слоя. В аналогичной последовательности изменяются числа элементов в периодах периодической системы, что позволяет установить закономерности заполнения орбиталей атомов периодической системы элементов (табл. 3.1).

Последний период системы незавершен, но можно с достаточной определенностью предсказать электронные конфигурации еще не известных элементов.

Рассматривая связь между электронной конфигурацией элемента и его положением в периодической системе, можно сделать некоторые обобщения:

  • 1. Начало каждого периода совпадает с началом образования нового электронного слоя.
  • 2. Элементы главных и побочных подгрупп отличаются характером заполняемых орбиталей.

В атомах элементов главных подгрупп идет заполнение в- и р-орбиталей с главным квантовым числом, равным номеру периода (й- и р-элементы). В атомах элементов побочных подгрупп идет заполнение (л - 1 )с1- или (п - 2)/-орбиталей, где п — главное квантовое число, которое определяет число электронных слоев в атоме любого элемента. Основное отличие элементов побочных подгрупп (239Ри (его период полураспада 24 тыс. лет).

Электронное строение атомов изучают главным образом для того, чтобы понять природу того или иного химического соединения или химического процесса и даже предсказывать их. Когда атомы взаимодействуют друг с другом, то наибольшее участие в этом взаимодействии принимают орбитали внешнего электронного слоя; их обычно называют валентными. Рассмотрение свойств элементов и их соединений показывает, что многие свойства определяются именно валентными электронами. В качестве примера возьмем один из вертикальных столбцов периодической системы — главную подгруппу первой группы.

Атом каждого элемента в этой подгруппе имеет один электрон в э-состоянии:

Подобие электронной конфигурации обусловливает сходство химических и физических свойств этих элементов (щелочных металлов). Все они сравнительно легко теряют единственный валентный электрон, имеют низкие температуры плавления и кипения, низкую плотность, образуют однотипные соединения, к примеру Ме20, МеОН и др.

Сходство в свойствах элементов и их соединений, обусловленное подобием электронных конфигураций атомов, наблюдается и в других группах периодической системы элементов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >