3.1 Общие закономерности взаимодействия металлических расплавов с газами

Если чистый жидкий металл достаточно долго соприкасается с газовой средой, и развиваются процессы, направленные к достижению равновесия в системе, взаимодействие жидкого металла с газом можно проследить по имеющимся диаграммам состояния. Возможны следующие три тина подобного взаимодействия и соответствующие изменения в составе и состоянии расплава:

  • 1. Газовая среда инертна по отношению к жидкому металлу, поэтому ни растворения газа в расплаве, ни образования каких-либо соединений не происходит. Отсутствие растворения газа оценивается с практической точки зрения. Сюда относятся случаи с достаточно малой растворимостью, не имеющей значения для процесса плавки металлов. Отсутствие взаимодействия можно наблюдать между любым металлом и любым инертным газом нулевой группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, а также в некоторых системах: металл - водород (металл - олово, свинец и др.), металл - азот (металл - медь, серебро, цинк и др.).
  • 2. При взаимодействии жидкого металла с газом отмечается значительная растворимость газа в расплаве. Здесь также имеется в виду практически значимая растворимость, которая ощутимо влияет на качество сплава и определяет технологию плавки. В системах, где происходит подобное взаимодействие, в конечном итоге будут существовать насыщенный газом жидкий раствор и газовая фаза. Возможно также, что но достижении в расплаве предельного содержания газа начнется образование химического соединения между газом и металлом. Для процесса плавки определяющим обстоятельством является именно образование раствора газа в жидком металле. Данный тип взаимодействия наблюдается во многих системах металл - водород.
  • 3. Взаимодействие жидкого металла с газом выражается в образовании устойчивых химических соединений металл-газ. Растворимость газа в жидком металле в этих случаях пренебрежимо мала. Подобное взаимодействие наблюдается во многих системах металл- кислород (Al, Mg, Zn и др.).

Процесс взаимодействия жидкого металла с газами состоит из нескольких ступеней. Поступление молекул газа к поверхности жидкого металла обеспечивается путем молекулярной диффузии и конвективного массоиереноса. При давлении, составляющем 10! Па и более, массоперенос в газах осуществляется в основном конвекцией. Следующая ступень заключается в переходе молекул газа на поверхность расплава. Этот процесс называется адсорбцией.

Молекулы газа, адсорбированные на поверхности расплава, распадаются на атомы и готовы как для образования молекул химического соединения металл-газ, так и для диффузии вглубь расплава. Если взаимодействие состоит в возникновении нерастворимого в расплаве соединения, то на поверхности расплава начинает нарастать слой этого соединения. Скорость взаимодействия определяется, кроме прочих обстоятельств, сплошностью этого слоя, которую можно оценить, сравнивая объемы образующегося соединения и расходуемого металла с учетом стехиометрии соединения и плотностей металла и соединения. Если объем возникающего соединения значительно меньше объема расходуемого металла, слой соединения неизбежно должен иметь надрывы и трещины, куда свободно проникает газ. В этих случаях взаимодействие проходит с почти неизменной скоростью. Если же указанные объемы близки друг к другу, то газ должен диффундировать через слой соединения. Поскольку толщина слоя непрерывно увеличивается, скорость взаимодействия будет уменьшаться. Так происходит, например, взаимодействие жидкого алюминия с кислородом, приводящее к образованию сплошной плены оксида алюминия на поверхности расплава.

При экзотермическом процессе образования соединения металл- газ может происходить местное повышение температуры, приводящее к возгоранию расплава. Эго наблюдается, например, при перегреве жидкого магния и его сплавов на воздухе выше 700 °С, при перегреве цинка выше 600 °С.

Если расплав способен растворять газ, то адсорбированные атомы газа диффундируют вглубь расплава. В металлических расплавах газы могут растворяться лишь в атомарном состоянии. Процесс растворения газа в приповерхностном слое целиком определяется диффузией. В глубине расплава распространение атомов газов осуществляется главным образом конвективным массопереносом. Нередко вследствие ограниченности массопереноса в расплаве на его поверхности возникает слой соединения, хотя во всей массе расплава предельная концентрация газа в растворе еще не достигнута.

Равновесная растворимость [Г] двухатомного газа в металле в общем случае описывается зависимостью

где рГг - давление газа над расплавом;

А о - постоянный множитель;

АН - теплота растворения газа, отнесенная к 1 молю этого газа;

Я - газовая постоянная;

Т - температура, К.

Логарифмирование формулы (3.1) дает следующее выражение:

При постоянной температуре зависимость (3.1) переходит в закон квадратного корня (закон Сивертса): [.Г] = I'2 > из которого с очевидностью следует, что при растворении газов в металлах двухатомные газовые молекулы распадаются на атомы.

Во многих системах металл-газ растворение газа проходит с поглощением тепла. Следовательно, величина АН > 0, поэтому увеличение температуры при постоянном давлении газа вызывает рост его содержания в металле. Имеется также большое число металлов, в которых растворение газа сопровождается выделением тепла {АН <0). В таких металлах повышение температуры сопровождается снижением содержания растворенного газа в расплаве.

Изменение содержания растворенного газа в металлах в зависимости от температуры и давления соответствует равновесным значениям лишь при достаточно медленных изменениях внешних условий. Если же эти изменения происходят быстро, содержание растворенного газа отстает от значений, определяемых приведенными формулами, из-за того, что некоторые из ступеней общего процесса растворения не обеспечивают передачу нужного количества газа. Обычно таким узким местом является диффузия. В итоге получаются завышенные или заниженные значения содержания растворенного в металле газа.

Особенно осложняются явления при уменьшении температуры и давления газа над расплавом, если при этом должна снижаться растворимость газа. В большинстве случаев газ, выделяющийся из раствора, не успевает проходить через свободную поверхность расплава. Усиливающееся перенасыщение расплава приводит к выделению

газа в объеме жидкого металла в виде пузырьков. Гомогенное зарождение газовых пузырьков в расплаве практически невозможно. Они могут возникнуть лишь на готовых зародышах, представляющих собой поры и трещины в нерастворимых в расплаве частицах примесей, заполненных инертным для данного металла газами. Именно в эти готовые полости устремляются атомы выделяющихся из раствора газов, и здесь начинает расти газовый пузырек.

Особенность существования газового пузырька в расплаве состоит в том что давление в нем определяется зависимостью Рпуз = (Рви + Рgh + 2air), где рвн - внешнее давление над расплавом; pgh - металлостатическое давление, зависящее от плотности расплава р, ускорения силы тяжести д, расстояния от зеркала металла (глубины) h; 2о/г - капиллярное давление, зависящее от межфазной энергии на границе расплав - газ о и радиуса пузырька г.

При понижении температуры со скоростью более нескольких градусов в секунду наблюдается неполное выделение газа из раствора в металле. Газ может почти полностью остаться в растворе в случае больших скоростей охлаждения. Иначе говоря, происходит закалка раствора газа сначала в жидком металле, а затем и в твердом. Этим явлением широко пользуются при отборе проб расплава для определения содержания газов в металлах.

Газы, оставшиеся в пересыщенном растворе в твердом металле, нельзя считать безвредными. Они могут влиять на прочностные свойства, снижать показатели пластичности металла, изменять коррозионные свойства. Происходящий распад раствора газа приводит к выделению свободного газа, который скапливается на границах зерен, в микротрещинах, около неметаллических включений, образуя поры. Подогрев ускоряет распад раствора и усиливает опасность разрушения металла. Такие виды брака, как расслоения в полуфабрикатах из деформируемых цветных сплавов (поковках, листах, профилях), объясняются именно выделением газов из раствора.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >