Поверхностная энергия и вязкость металлических расплавов. Диффузия в жидких металлах

Как известно, на поверхности соприкосновения конденсированных фаз между собою или с газовой фазой имеется избыток энергии из-за того, что по одну сторону поверхности соприкосновения часть связей атомов оказывается свободной. Эта избыточная энергия в общем случае называется межфазной, а для поверхности раздела жидкость-собственный пар ее называют поверхностной. Межфазная энергия оценивается работой, необходимой для создания единицы соответствующей поверхности раздела.

Наряду с поверхностной энергией используется характеристика, именуемая поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение равно силе, действующей на единицу длины поверхности. Численные значения поверхностной энергии и поверхностного натяжения, если они выражены в одной системе единиц, совпадают но величине.

Ниже приведены значения поверхностной энергии о некоторых металлов при температуре на 10...20 °С выше точки плавления (металлы расположены но возрастанию температуры плавления):

Металл.............

.........Нд

Ga

Sn

Pb

Zn

Mg

A1

о, мДж/м2.........

.........450

700

550

450

750

550

850

Металл.............

.........Си

Ni

Fe

Ti

Mo

W

а, мДж/м2.........

.........1250

1800

1800

1650

2250

2500

Как видно, по сравнению с водой, обладающей поверхностной энергией 70 мДж/м2, жидкие металлы имеют существенно большие значения поверхностной энергии. Чем более тугоплавок металл, тем больше у него поверхностная энергия. Эта закономерность не является строгой. Так, поверхностная энергия жидкого магния меньше, чем более легкоплавкого цинка, а поверхностная энергия легкоплавкого галлия больше, чем олова, свинца и магния.

Повышение температуры жидкого металла, или иначе, перегрев, всегда понижает поверхностную энергию. Это понижение невелико и составляет около 5 % на 100 градусов перегрева.

Изменение поверхностной энергии металла от введения в него добавок других металлов, т.е. при образовании сплавов, может проявляться различным образом. Некоторые добавки могут вызвать резкое снижение поверхностной энергии. Так, при введении в алюминий приблизительно 0,01 % натрия или висмута поверхностная энергия снижается с 850 до 600 мДж/м2. Добавки свинца (0,05...0,1 %) в медь вызывают падение поверхностной энергии с 1250 до 900 мДж/м2. Кислород (0,1 %) снижает поверхностную энергию железа с 1800 до 1100 мДж/м2.

Добавки, действующие подобным образом, называют поверхностно-активными. При малых содержаниях они не распределяются равномерно по всему объему расплава, а сосредоточиваются в поверхностном слое. Поверхностно-активными добавками по отношению к данному металлу обычно являются такие металлы или элементы, которые резко отличаются от него по своим свойствам. На диаграммах состояния это различие отражается либо в разрыве растворимости в жидкой фазе, либо в существовании очень легкоплавкой эвтектики между основным металлом и добавкой. Во всех случаях отмечается ничтожная растворимость добавки в твердом металле-основе.

Более часто вводимые в металл добавки вызывают постепенное изменение поверхностной энергии основного металла, примерно пропорциональное ее содержанию в образующемся сплаве. Такие случаи можно видеть у сплавов на основе меди с добавками до 5...10 % (каждого) олова, цинка, алюминия, кремния, а также у сплавов на основе алюминия с медью, цинком, магнием. В системе Cu-Ni при 1550 °С отмечается почти линейное изменение поверхностной энергии от ~1200 (чистая медь) до ~1750 мДж/м2 (чистый никель).

Кроме поверхностной энергии, различают еще межфазную энергию на границе двух жидкостей (жидкий металл-жидкий шлак, жидкий металл-жидкий флюс), на границе жидкость-твердое тело (жидкий металл-огнеупорный материал, жидкий металл-растущий кристалл). Межфазная энергия на границе раздела двух конденсированных фаз всегда существенно меньше поверхностной энергии любой из этих фаз на границе с газовой фазой. Эго объясняется гем, что на границе с конденсированной фазой в поверхностном слое жидкости или твердого тела значительно меньше свободных связей, чем на границе с газовой фазой.

Значения поверхностного натяжения расплавов, с которыми приходится иметь дело при плавке и литье, обычно заметно отличаются от справочных данных. У металлов и сплавов, которые неспособны растворять кислород и покрываются на воздухе пленой нерастворимых оксидов, наблюдаются большие (в 1,2-1,5 раза) значения поверхностного натяжения, чем приводимые в справочниках. Это относится к цинку, магнию, алюминию и всем сплавам на их основе. В этих случаях приходится говорить не о поверхностном натяжении, а о прочности поверхностного слоя, которая во многом зависит от свойств оксидов.

Поверхностные силы определяют явление смачивания. Условия смачивания зависят от соотношения межфазных энергий на трех поверхностях раздела фаз оп, 023, 013 (рис. 2.1). Это соотношение выражается косинусом краевого угла смачивания COS0 = (он - ап)fail- Если угол 0 > 90°, фаза 2 плохо смачивает фазу 1. Если же 0 < 90°, фаза 2 хорошо смачивает фазу 1. Наилучшее смачивание теоретически должно быть при 0 —* 0, когда COS0 —*? 1. Это означает, что фаза 2 (капля жидкости) полностью растекается по фазе 1 (поверхности твердого тела).

Плохое (о) и хорошее (б) смачивание твердой фазы 1 жидкой фазой 2 в среде газообразной фазы 3

Рис. 2.1. Плохое (о) и хорошее (б) смачивание твердой фазы 1 жидкой фазой 2 в среде газообразной фазы 3

Поверхностные свойства расплава чрезвычайно важны для плавки и литья. Во всех случаях желательно, чтобы расплав не смачивал футеровку плавильных печей и литейную форму. Подбирая материалы для футеровки плавильной печи и литейной формы, регулируя состав атмосферы над расплавом при плавке и в литейной форме, удается избежать смачивания.

Известно, что даже при 0 > 90° возможно затекание жидкости в цилиндрический канал радиусом г. Для затекания необходимо избыточное давление р, величина которого определяется формулой Лапласа: p = 2ocos(180 - 0)/г, где о- межфазная энергия на границе жидкость-атмосфера; 0 - краевой угол смачивания материала стенок канала жидкостью в данной газовой среде. Давление р создается столбом расплава. При заданной технологии (размер отливки, материал футеровки печи и литейной формы, атмосфера в форме) оказываются неизменными все величины, входящие в формулу Лапласа, кроме радиуса канала г. Этот радиус определяется размерами Я частиц зерновой составляющей смеси, из которой изготовлена литейная форма: г~ 0,2Я. Чем больше величина зерен, гем больше радиус каналов между ними. Чтобы предотвратить проникновение расплава в стенки формы, необходимо уменьшить размеры каналов. Это может быть достигнуто покрытием рабочей поверхности формы слоем мелкозернистого материала. На этом основан подбор гак называемых облицовочных смесей и литейных красок для рабочей поверхности литейных форм.

Вязкость жидкости определяет силу сопротивления, возникающую при движении двух соседних ее слоев с разными скоростями. Различают динамическую г| и кинематическую вязкость v = р/р, где р - плотность жидкости. В системе СИ единицами измерения динамической вязкости служат паскаль-секунды (Па с), кинематической вязкости - м2/с.

Ниже приведены значения динамической вязкости некоторых металлов при перегреве над точкой плавления на 10...20 °С:

Металл..........

? Нд

Sn

Zn

Мд

А1

Си

Fe

г|, мПа с.........

.1,6

1,7

3,2

1,3

1,2

3,5

4,5

5,5

Динамическая вязкость легкоплавких металлов близка к вязкости воды (1,5 мПа-с). У более тугоплавких металлов наблюдаются заметно большие значения динамической вязкости. Динамическая вязкость уменьшается при повышении температуры. Например, у алюминия динамическая вязкость снижается в 1,5 раза при повышении температуры от 700 до 800 °С.

Динамическая вязкость сплавов в зависимости от состава меняется сложным образом. Изменение вязкости от вводимых добавок в сплав осложняется тем, что одновременно меняется температура начала кристаллизации сплавов в соответствии с диаграммой состояния. Поэтому на изменение вязкости, вызываемое присутствием легирующих компонентов, накладываются изменения, вызываемые температурой, поскольку меняется удаленность от температуры ликвидуса в случае определения изотерм вязкости. Сопоставление вязкости сплавов при равном перегреве над ликвидусом показывает плавное изменение этого свойства в зависимости от состава. У сплавов эвтектического состава обычно наблюдаются несколько пониженные значения вязкости.

Отмечаемые иногда на практике случаи заметного возрастания вязкости расплавов всегда связаны либо с началом кристаллизации, либо с очень сильным загрязнением расплавов взвешенными частицами шлака или оксидов.

В металлических расплавах имеет место диффузия - самопроизвольное перемещение атомов (ионов). Явление диффузии описывается законами Фика. Первый закон Фика определяет поток вещества I (кг/м2 с) в зависимости от коэффициента диффузии D и градиента

Разные металлы, растворенные в одной основе, обладают различными коэффициентами диффузии. Однако для подавляющего большинства металлов коэффициент диффузии в жидком металле-основе находится в пределах (1...5)-10~9 м2/с. Такая же величина характерна и для коэффициента самодиффузии металлов. Те элементы, которые в твердом металле образуют твердые растворы внедрения, обладают в расплавленном металле значительно большим коэффициентом диффузии. Так, если медь и железо имеют коэффициент диффузии в жидком никеле D* =~ 5Т0" м2/с, то у азота и углерода этот коэффициент примерно в 10 раз больше, а коэффициент диффузии водорода в никеле и в других жидких металлах имеет величину порядка Т10'7 м2/с. Это объясняется малыми размерами атомов азота и водорода. Повышение температуры жидкого металла вызывает возрастание коэффициента диффузии, который удваивается за каждые 50...75 °С перегрева.

В твердых металлах вблизи точки плавления коэффициент диффузии компонентов, образующих растворы замещения, составляет около —1 • 10 12 м2/с, т.е. DTB меньше Йж более чем в 1000 раз.

Несмотря на более чем тысячекратное возрастание коэффициента диффузии в жидких металлах по сравнению с твердыми, практически невозможно добиться необходимого усреднения состава сплава при плавке только за счет диффузионного массопереноса.

В жидких металлах, кроме диффузионного, имеет место и конвективный массоперенос. Интенсивность конвективного массопереноса определяется кинематической вязкостью расплава, температурным коэффициентом объемного расширения, перепадом температур в расплаве, формой и размерами емкости, в которой находится расплав, величиной земного ускорения. Линейные скорости движения отдельных слоев расплава в условиях свободной конвекции могут превышать 1 м/с.

Расчеты и производственная практика показывают, что при плавке невозможно достичь необходимого усреднения состава расплава как за счет диффузии, так и за счет конвективного массопереноса. Поэтому при плавке всегда прибегают к механическому или электромагнитному перемешиванию расплава. Последнее явление имеет место при всех процессах индукционной плавки, что является большим преимуществом подобных процессов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >