Гидрохлорированме - растворение золота с участием С1г, Н0С1 и С Юз'

При окислении золота в водных хлоридных растворах могут образоваться два комплексных соединения:

Процесс окисления начинается при значениях потенциала выше 1,2 В, поэтому в системе должны присутствовать такие сильные окислители, как хлор-газ, озон или ион СЮ". Хлор-газ является наиболее предпочтительным, так как помимо окислительного воздействия одновременно образует в водном растворе комгшексообразовате- ли - хлорид-ионы.

Так как хлорид-ион является менее сильным комплексообразова- телем, чем цианид-ион, то для достижения сравнимых показателей при растворении золота приходится проводить процесс в достаточно кислой среде (pH < 2) при повышенной температуре и более высоком значении потенциала выщелачивающего раствора.

Процесс растворения золота в водных хлоридных растворах является двухстадиальным [67, 68]. На первой стадии в качестве промежуточного продукта образуется простой хлорид золота:

Другим промежуточным соединением является АиС1г , которое либо окисляется до Au(III):

либо, в зависимости от величины потенциала, диффундирует в раствор [68]. При значениях потенциала раствора, превышающих 1,4 В, поверхность золота пассивируется за счет образования оксидного слоя.

На рис. 4.25 приведена диаграмма Eh-pH для системы A11-CI-H2O; на ней видно, что в области устойчивого состояния воды образование комплексного аниона АиСЦ" возможно лишь при высокой кислотности. Наличие золота в данных условиях в виде аниона АиСЬ невозможно из-за реакции диспропорционирования:

Устойчивое состояние аниона АиСЬ' наблюдается только при низкой активности золота. Такая ситуация характерна, например, для морской воды, в которой отношение хлорид-ионов к растворенному золоту превышает Ю¹⁰ [69].

Рис. 4.25. Диаграмма Eh-pH для системы AU-CI-H2O [15]

Таблица 4.6

Энергия Гиббса образования соединений золота в воде при 298 К

Следует учитывать, что в системе AU-CI-H2O золото (III) может образовывать и другие комплексные соединения с участием и без участия хлорид-ионов [64].

Значения энергии образования некоторых гидроксо-, хлоро- и гидроксохлорокомплексов золота приведены в табл. 4.6 [2, 8-10], а величины констант устойчивости и стандартных электродных потенциалов АиС1г~ и AuCLf - в табл. 4.7 [74, 75].

Следует учитывать, что в хлоридной гидрометаллургии золота существенное значение может иметь гидролиз иона AuCLf. Показано, что в водных растворах последовательно образуются такие комплексные соединения, как АиСЫНгО), АиС1з(ОН)~, АиСЫОНЬ', АиС1(ОН)з" и Au(OH)f, при этом их относительное содержание зависит от концентрации СГ и Н⁺, а также от температуры [76, 77].

Значения констант устойчивости р и стандартных электродных потенциалов ?°хлоридных анионов золота в воде при 298 К [11, 12]

Таблица 4.7

Относительно н. в. э.

*‘1др₂=1д([АиСЩАи⁺][СП²).

”^,lgp₄=lg([AuCl4]/[Au⁺][Cr]⁴).

Рис. 4.26. Диаграммы log [СГ]-рН, учитывающие наличие в растворе гидроксо- и гидроксохлорокомплексов золота: а - на основе значений констант равновесия, полученных расчетным способом (статистическая термодинамика); б - на основе значений констант равновесия, полученных экспериментально

Диаграмма Eh-pH, учитывающая наличие в растворах хлоридных гидроксосоединений золота, приведена на рис. 4.26 [78].

При повышении температуры могут происходить редокс-реакции с участием хлорокомплексов золота [76]:

Система All-Сh(CI3')-HCI-H2O

При изучении кинетики растворения золота в данной системе показано [79, 80]:

• 1. Скорость процесса гидрохлорирования частиц золота контролируется скоростью химической реакции, при этом удельная скорость растворения не зависит от геометрии и размера частиц, а также - от интенсивности перемешивания. Величина энергии активации составляет 43,5 кДж/моль.
• 2. При pH < 1,5 кислотность раствора не влияет на скорость растворения золота, при увеличении pH до ~ 4 отмечено прогрессирующее снижение скорости с отсутствием существенного растворения золота при pH > 4.
• 3. Скорость растворения имеет первый порядок по отношению к общей концентрации хлор-газа и половину порядка по отношению к общей концентрации хлорид-ионов.
• 4. Эти зависимости позволили установить, что скорость гидрохлорирования золота (v_Au) в основном зависит от концентрации в растворе трихлорид-иона (С1з):

5. Механизм растворения золота имеет электрохимическую природу и включает поверхностные реакции:

на катодных центрах:

- адсорбцию трихлорид-иона, являющуюся самой медленной стадией:

- восстановление хлора до хлорид-иона:

на анодных центрах:

Показано [81], что в сопоставимых условиях удельная скорость растворения золота при гидрохлорировании в 13 раз выше, чем при цианировании с использованием кислорода, и в 43 раза выше, чем при цианировании с продувкой воздуха.

Система А и-С12(Н0С1)-НС1-Н20

Растворение золота в данной системе характеризуется реакциями [80]:

Механизм растворения золота в растворе НОС1 включает первоначальное образование на поверхности золота простого хлорида AuCl. Следующими стадиями являются образование комплексного аниона A11CI2 , его переход в раствор и окисление с помощью НОС1 до AuCLj [69, 82].

При pH > 2... 3 использование НСЮ позволяет помимо окисления рудного золота снизить скорость окисления сульфидных минералов (например, пирита) за счет пассивирования поверхности:

Характерные особенности кинетики растворения золота в системе CI2/HOCI-HCI-H2O изучены с помощью вращающегося дискового электрода [80]. Показано, что увеличение концентрации кислоты и хло- рид-иона приводит к росту скорости электрохимического растворения золота и снижению величины коррозионного потенциала (рис. 4.27).

На рис. 4.28 приведены данные, полученные экспериментально и с помощью уравнения Левина [83], характеризующие удельную скорость растворения золота в зависимости от концентрации хлора в растворе. Показано, что в случае реакции (4.68) массоперенос золота при растворении почти полностью контролируется диффузией, в то время как при преобладании реакции (4.67) вклад диффузионного контроля не превышает 25 %.

Из рассмотрения рис. 4.29 видно, что увеличение pH от 0 до 4 приводит к прогрессирующему снижению удельной скорости растворения золота, причем данные, полученные экспериментально, меньше полученных теоретическим расчетом для диффузионного контроля. Расчет приведен только для С1г; вследствие меньшего значения коэффициента диффузии для НОС1 приведенные значения должны быть уменьшены в 1,32 раза.

Рис. 4.27. Влияние концентрации (С) иона СГ (•, о) при pH =4 и концентрации НС1 (и, ?) на величину коррозионного потенциала (?_ко|)) и удельную скорость растворения золота (Уд_и). Скорость вращения золотого дискового электрода 240 об/мин, [С1г] = 2 моль/м³, Г = 285 К

Рис. 4.28. Зависимость удельной скорости растворения золота (Уд_и) от концентрации в растворе хлора. Скорость вращения золотого дискового электрода 240 об/мин, [НС1] = 1 кмоль/м³, Г = 295 К (о). Теоретические значения скорости растворения (по Левину [83]) в виде AuCLf (?) и в виде АиСЬ" (?)

Рис. 4.29. Зависимость удельной скорости растворения золота (v.._u) от скорости вращения (со) дискового электрода. Состав электролита: НС1 (1 кмоль/м ') + С1г (2 моль/м³) при pH = 0 (о), pH = 2 (А) и pH = 4 (•). Расчетные значения скорости при массопереносе (по Левичу [20]), контролируемом восстановлением CI2 и при условии образования AuCLf (?) и A11CI2" (?)

На рис. 4.30 показано влияние частоты вращения дискового электрода и величины двух значений pH на удельную скорость растворения золота и плотность коррозионного тока.

Скорость растворения была рассчитана на основе одноэлектронной реакции растворения золота [уравнение (4.68)]; полученные результаты всего на 10 % отличаются от данных, полученных с помощью атомно-абсорбционного анализа электролита.

При использовании циклической вольтамперометрии золота обнаружено, что на положительной ветви вольтамперограммы, полученной в области pH от 0 до 4 (рис. 4.31), проявились три пика, характеризующие сложную последовательность реакций, определяющих растворение золота в виде ионов АиСЬ при +0,8 В (относительно с.к.э.) и ионов AuCLf, одновременно образующихся при больших значениях потенциалов [80].

Два пика, наблюдаемые на отрицательной ветви вольтамперограм- мы, характеризуют восстановление A11CI4” до элементного золота при более положительных потенциалах и совместное восстановление AUCI2" и AuCLj" до элементного при низких значениях потенциалов.

Рис. 4.31. Циклическая вольтамперограмма, полученная с помощью платинового электрода, погруженного в неподвижный электролит, содержащий 0,625 моль/м³ АиСЦ', 0,198 моль/м³ АиС1г" и 1 кмоль/м³ НС1; Г = 295 К

Рис. 4.30. Зависимость удельной скорости растворения золота (v_Au) от частоты вращения дискового электрода (<в) и величины pH. Общая концентрация хлора и других окислителей 2 моль/м³;

[СГ] = 1 кмоль/м³, Г = 295 К; pH 0 (о), pH 2 (А) и pH 4 (?)

Возможные объекты применения гидрохлорирования

Возможность использования гидрохлорирования как альтернативного процесса для переработки различных золотосодержащих объектов определяется рядом преимуществ перед цианированием:

• - растворимость а_; значит, и концентрация окислителя (хлора) в водных растворах значительно выше, чем у кислорода, что определяет высокую скорость процесса;
• - гидрохлорирование может быть применено к переработке ряда упорных для цианирования золотосодержащих руд и концентратов, в том числе углистых, теллуристых, медистых, мышьяковистых, марганцовистых и др.;
• - золото в результате выщелачивания образует хлорокомплексы, что обусловливает легкость его выделения из раствора;
• - в раствор вместе с золотом переходят платина и палладий.

Так как различные виды гидрохлорирования (хлоринации) основаны на использовании вводимого или образующегося хлор-газа, то применение этого процесса допустимо либо при использовании герметичного оборудования (например, автоклавного), либо при жестком контроле выделения и расходования хлора.

Так, для переработки золотосодержащих гравитационных концентратов предложено использовать хорошо известную систему НО-СЬ с последующим осаждением золота FeSC>4 [84]. Единственным, но существенным, отличием этого процесса (Гравитэйр) является утилизация непрореагировавшего хлора с помощью мембранной технологии.

Испытан сомещенный процесс - сорбционное выщелачивание золота из флотационного сульфидного концентрата с помощью композиции CI2 + НС1 [85, 86]. Сорбционное выщелачивание в данном случае позволяет ликвидировать или уменьшить трудности, связанные с легкостью восстановления золота из хлоридных растворов разнообразными органическими и неорганическими веществами.

На рис. 4.32 показано влияние расхода С1г на извлечение золота; предельное извлечение достигалось при расходе 3,5 г С1г/дм³ в час. Показано, что извлечение золота существенно увеличивается (на 3...4%) после добавления хлорида (NaCl).

Рис. 4.33 демонстрирует потребление СЬ в зависимости от содержания в концентрате серы, а на рис. 4.34 показана зависимость извлечения золота от времени сорбционного выщелачивания.

Извлечение золота из марганцовистых руд и концентратов представляет специальную проблему, гак как при прямом цианировании таких материалов отмечены высокие потери цианида за счет окисления минералами марганца. Особую сложность вызывает наличие в марганцевых минералах (главным образом в пиролюзите) тонкодисперсных золота и серебра, которые не вскрываются при измельчении. Различные технологические операции, направленные на разрушение оксидов марганца или на их перевод в более пористые соединения типа МпО, часто значительно дороже самого цианирования.

Рис. 4.32. Влияние расхода газообразного хлора на степень извлечения золота (ед_и): Ж:Т = 3:1; Т = 15 °С; время обработки 6 ч

Рис. 4.33. Влияние содержания в концентрате серы на потребление хлора:

А - по данным [36]; ? - эксперимент; • - расчет

Рис. 4.34. Извлечение золота при последовательном применении выщелачивания и сорбции (1) и при сорбционной хлоринации (2):

Eh > 1,0 В; Ж:Т = 3:1; время 6 ч; Т = 15 °С

На практике в качестве подготовительных операций перед цианированием этих руд используют [86]:

• - хлорирующий обжиг;
• - обработку сернистым газом (процесс МакКлюски);
• - восстановительный обжиг (процесс Карона).

Эти дополнительные операции, усложняя технологию и увеличивая нагрузку на очистные сооружения, реализуются без учета тех свойств минералов, которые могут способствовать растворению золота. Так, в случае кислотного выщелачивания марганцовистых руд благодаря высокому значению окислительных потенциалов оксидов марганца (таких, как МпОг и МП2О3) возможно растворение золота с переводом его в хлоридные комплексы [87-90].

Лигандом при этом является хлорид-ион, а окислителем - хлор, выделяющийся по реакциям:

или

Принципиальным отличием этого способа «доставки» газообразного хлора в зону реакции является то, что газ выделяется непосредственно в объеме раствора, на атомарном уровне. Эго способствует его усвоению раствором без перехода в газовую фазу, что выгодно отличает метод от обычного варианта гидрохлорирования, когда используется, например, баллонный хлор. Выделение хлора в раствор происходит дозированно, в соответствии со скоростью растворения пиролюзита (рис. 4.35), а его расход определяется скоростью взаимодействия с компонентами руды. В связи с этим оптимальными являются такие параметры процесса, при которых поступление и расход хлора сбалансированы.

В данном случае видны преимущества этого способа получения окислителя (за счет самого рудного материала) перед способами введения окислителя в виде реагентов (хлор-газа, СаОСЬ, NaOCl и др.). В го же время описываемый процесс сохраняет главное преимущество перед цианированием - высокую скорость растворения золота (1... 1,5 ч). Следует также отметить отсутствие проблем, связанных с очисткой стоков от цианидов.

Так как сульфидные минералы (MeS) являются полупроводниками со слабо выраженным сопротивлением, они при контакте с электролитом приобретают некоторый равновесный потенциал [91]. Окислители, такие как Fe(III) или Cu(II), образуют с сульфидными минералами коррозионные нары; в результате на анодных и катодных участках поверхности минерала проходят реакции:

Рис. 4.35. Скорость растворения МпО? в солянокислых растворах (график построен по данным [28]): при 25 °С: 1 - НС1 (1 М) +Mn0₂;2- НС1 (1 М) + Mn0₂ +PbS;

• 3 - НС1 (8 М) + Мп0₂; 4 - НС1 (8 М) + Мп0₂ + ZnS;
• 5- НС1(8М) +Mn0₂+CuFeS₂; при 70 °С: 6 - НС1 (4 М) +Мп0₂; 7 - НС1 (8 М) + Мп0₂ + ZnS

Пиролюзит также является полупроводником и приобретает потенциал при контакте с электролитом, где катодно растворяется [92, 93]:

Наличие пиролюзита в разбавленных минеральных кислотах существенно увеличивает растворимость сульфидных минералов как вследствие воздействия «свежего» окислителя (СЬ), образующегося непосредственно в выщелачивающем растворе, так и под влиянием двух других факторов [91, 93]. Первым из них является наличие двух коррозионных пар: между сульфидом и окислителем (MeS/Fe³⁺ или MeS/Cu²*) и между диоксидом марганца и восстановителем (Mn02/Fe²⁺ или Mn02/Cu⁺). Вторым фактором является то, что между равновесными потенциалами, создаваемымыми в растворе электролита сульфидными минералами и диоксидом марганца, имеется существенное различие, в результате чего они образуют гальваническую пару. Показано, что в результате действия этой пары растворение сульфидного минерала будет сначала определяться катодным процессом, а затем - анодным; величина гальванического потенциала зависит от концентрации кислоты и может изменяться в широких пределах [93].

Газообразный хлор, выделяющийся в данной системе, является сильным окислителем и растворяет сульфидную матрицу:

Растворение сульфидных минералов за счет действия редокс-пар Mn02/Fe²⁺ и MeS/Fe¹⁺ будет сопровождаться вскрытием тонкодисперсного золота, что приведет к повышению степени его извлечения в раствор. Вместе с тем эти же взаимодействия определяют повышенное расходование пиролюзита за счет реакций с сульфидными минералами (в основном с пиритом). Так, из низкокачественной руды Мп02за один час при температуре 100 °С может быть восстановлено свыше 98 % Мп [93]:

Источником образования Fe²⁺ является растворение пирита:

Из рассмотрения этих реакций ясно, что помимо расходования окислителей, способных участвовать в реакциях растворения золота (4.78) и (4.79), происходит образование элементной серы, блокирующей поверхность контакта золото - раствор [реакция (4.80)]. Кроме того, накапливание в растворе ионов Fe²⁺ может привести к обратному восстановлению растворенного золота. Показано, что содержание сульфидной серы в золотосодержащей руде или концентрате при гидрохлорировании не должно превышать 1 % [81]. Поэтому при использовании данного способа выщелачивания золота необходима предварительная обработка сульфидного сырья, например окислительный обжиг [88].

На совмещенной диаграмме (рис. 4.36), построенной для системы Au-Cl-Mn-FbO, можно выделить области устойчивого существования ионов AuCLf, Мп²⁺ и СГ (pH < 1,0; Eh от 0,98 до 1,36 В). При pH 1,0... 0,5 диоксид марганца разлагает воду с выделением кислорода. При еще более высокой кислотности будет происходить окисление

Рис. 4.36. Совмещенная диаграмма Eh-pH для системы Au-Mn-Cl- Н₂0 при 298 К:

Р„йт = Ю1,3 кПа; «_Аи = 10"⁶; «_Мп = 10"²; а_сi = 1

Таблица 4.8

Кинетические характеристики растворения золота

хлорид-иона: 2С1 - 2е" = С1г и восстановление пиролюзита: M11O2 + 2е~ = Мп²⁺. Определено, что в области активностей AuCLf и СГ от 10'² до 10"⁶ pH раствора необходимо поддерживать на уровне 0,5... 0,6 [88].

Для исследования кинетики растворения золота в хлоридной и хлоридно сульфатной средах использован метод вращающегося диска [90]; показано, что до определенного значения интенсивности перемешивания растворение золота в обоих случаях лимитируется диффузией, после чего процесс переходит в кинетический режим. При повышении температуры растворение определяется скоростью химических реакций: на это указывают величины энергии активации (табл. 4.8). Полученные дробные значения порядков реакций отражают сложность механизма растворения¹.

Гидрохлорирование неприменимо для прямой переработки суль- фидных руд и концентратов из-за высокого расхода хлора . Например, руда, содержащая всего 1 % сульфидной серы (в составе пирита), потребует для полного окисления сульфида 82 кг С1г/т. Если такое же количество серы входит в состав пирротина, расход составит более 100 кг СЬ/т. Поэтому хлоринацию целесообразно использовать при переработке рудных материалов, содержащих менее 0,5 % S. Обычными приемами для достижения этого показателя являются предварительное аэрирование пульны, автоклавное окисление или обжиг.

Карбонаты в случае их присутствия в руде взаимодействуют с хлорсодержащими кислотами с выделением диоксида углерода:

• 1 В работе [56] показано, что при некоторых условиях в данных системах могут образовываться пленки, содержащие элементное золото.
• 2 Показана возможность применения систем Мп0₂-НСГН₂0 и M11O2-H2SO4- NaCl-H-jO для извлечения золота из более богатых материалов - гравитационных концентратов и анодных шламов (Меретуков М.А., Мейерович А.С. II Цв. металлургия. 1992. № 3. С. 24-29).

Эти реакции увеличивают pH пульны и расход хлора (наличие 1 % карбонатов в руде определяет расход 11,7 кг СЬ/т). Кроме того, карбонаты легко реагируют с кислотой, выделяющейся при окислении сульфидов:

Образующийся гипс увеличивает вязкость пульпы и образует покрытия на золоте, препятствующие его растворению.

Электрохимия водных растворов золота в системах HCI-CI2 и HOCI-CI2 более подробно рассмотрена в работах [80, 84].