Гидрохлорированме - растворение золота с участием С1г, Н0С1 и С Юз'

При окислении золота в водных хлоридных растворах могут образоваться два комплексных соединения:

Процесс окисления начинается при значениях потенциала выше 1,2 В, поэтому в системе должны присутствовать такие сильные окислители, как хлор-газ, озон или ион СЮ". Хлор-газ является наиболее предпочтительным, так как помимо окислительного воздействия одновременно образует в водном растворе комгшексообразовате- ли - хлорид-ионы.

Так как хлорид-ион является менее сильным комплексообразова- телем, чем цианид-ион, то для достижения сравнимых показателей при растворении золота приходится проводить процесс в достаточно кислой среде (pH < 2) при повышенной температуре и более высоком значении потенциала выщелачивающего раствора.

Процесс растворения золота в водных хлоридных растворах является двухстадиальным [67, 68]. На первой стадии в качестве промежуточного продукта образуется простой хлорид золота:

Другим промежуточным соединением является АиС1г , которое либо окисляется до Au(III):

либо, в зависимости от величины потенциала, диффундирует в раствор [68]. При значениях потенциала раствора, превышающих 1,4 В, поверхность золота пассивируется за счет образования оксидного слоя.

На рис. 4.25 приведена диаграмма Eh-pH для системы A11-CI-H2O; на ней видно, что в области устойчивого состояния воды образование комплексного аниона АиСЦ" возможно лишь при высокой кислотности. Наличие золота в данных условиях в виде аниона АиСЬ невозможно из-за реакции диспропорционирования:

Устойчивое состояние аниона АиСЬ' наблюдается только при низкой активности золота. Такая ситуация характерна, например, для морской воды, в которой отношение хлорид-ионов к растворенному золоту превышает Ю10 [69].

Диаграмма Eh-pH для системы AU-CI-H2O [15]

Рис. 4.25. Диаграмма Eh-pH для системы AU-CI-H2O [15]

Таблица 4.6

Энергия Гиббса образования соединений золота в воде при 298 К

Соединение

- ,AG'J, кДж/моль (по разным источникам)

[21]

[22]

[23]

[24]

Аи(ОН)3

283,5

258,6

283,4

-

Аи(ОН>4

-

-

-

455,6

[АиС13(ОН)Г

-

-

-

275,7

[АиС12(ОН)2Г

-

-

-

340,9

[АиС1(ОН)3Г

-

-

-

400,3

АиС12

151,0

-

151,2

-

AuC14

234,6

-

235,1

-

Следует учитывать, что в системе AU-CI-H2O золото (III) может образовывать и другие комплексные соединения с участием и без участия хлорид-ионов [64].

Значения энергии образования некоторых гидроксо-, хлоро- и гидроксохлорокомплексов золота приведены в табл. 4.6 [2, 8-10], а величины констант устойчивости и стандартных электродных потенциалов АиС1г~ и AuCLf - в табл. 4.7 [74, 75].

Следует учитывать, что в хлоридной гидрометаллургии золота существенное значение может иметь гидролиз иона AuCLf. Показано, что в водных растворах последовательно образуются такие комплексные соединения, как АиСЫНгО), АиС1з(ОН)~, АиСЫОНЬ', АиС1(ОН)з" и Au(OH)f, при этом их относительное содержание зависит от концентрации СГ и Н+, а также от температуры [76, 77].

Значения констант устойчивости р и стандартных электродных потенциалов ?°хлоридных анионов золота в воде при 298 К [11, 12]

Таблица 4.7

Анион

Р

ЕУ, в'

Примечание

Audi

  • 11,0"
  • 7,9 (473 К)"

([АиСШ/Аи = 1,15

Относительно [АиШгОЬГ (по данным [15])

АиСЦ

26,0"’

[Audi]/Au = 1,0 [АиСЦ]/[АиСГ2] =0,92

Относительно [АиЩгОД]'51'

Относительно н. в. э.

*‘1др2=1д([АиСЩАи+][СП2).

,lgp4=lg([AuCl4]/[Au+][Cr]4).

Диаграммы log [СГ]-рН, учитывающие наличие в растворе гидроксо- и гидроксохлорокомплексов золота

Рис. 4.26. Диаграммы log [СГ]-рН, учитывающие наличие в растворе гидроксо- и гидроксохлорокомплексов золота: а - на основе значений констант равновесия, полученных расчетным способом (статистическая термодинамика); б - на основе значений констант равновесия, полученных экспериментально

Диаграмма Eh-pH, учитывающая наличие в растворах хлоридных гидроксосоединений золота, приведена на рис. 4.26 [78].

При повышении температуры могут происходить редокс-реакции с участием хлорокомплексов золота [76]:

Система All-Сh(CI3')-HCI-H2O

При изучении кинетики растворения золота в данной системе показано [79, 80]:

  • 1. Скорость процесса гидрохлорирования частиц золота контролируется скоростью химической реакции, при этом удельная скорость растворения не зависит от геометрии и размера частиц, а также - от интенсивности перемешивания. Величина энергии активации составляет 43,5 кДж/моль.
  • 2. При pH < 1,5 кислотность раствора не влияет на скорость растворения золота, при увеличении pH до ~ 4 отмечено прогрессирующее снижение скорости с отсутствием существенного растворения золота при pH > 4.
  • 3. Скорость растворения имеет первый порядок по отношению к общей концентрации хлор-газа и половину порядка по отношению к общей концентрации хлорид-ионов.
  • 4. Эти зависимости позволили установить, что скорость гидрохлорирования золота (vAu) в основном зависит от концентрации в растворе трихлорид-иона (С1з):

5. Механизм растворения золота имеет электрохимическую природу и включает поверхностные реакции:

на катодных центрах:

- адсорбцию трихлорид-иона, являющуюся самой медленной стадией:

- восстановление хлора до хлорид-иона:

на анодных центрах:

Показано [81], что в сопоставимых условиях удельная скорость растворения золота при гидрохлорировании в 13 раз выше, чем при цианировании с использованием кислорода, и в 43 раза выше, чем при цианировании с продувкой воздуха.

Система А и-С12(Н0С1)-НС1-Н20

Растворение золота в данной системе характеризуется реакциями [80]:

Механизм растворения золота в растворе НОС1 включает первоначальное образование на поверхности золота простого хлорида AuCl. Следующими стадиями являются образование комплексного аниона A11CI2 , его переход в раствор и окисление с помощью НОС1 до AuCLj [69, 82].

При pH > 2... 3 использование НСЮ позволяет помимо окисления рудного золота снизить скорость окисления сульфидных минералов (например, пирита) за счет пассивирования поверхности:

Характерные особенности кинетики растворения золота в системе CI2/HOCI-HCI-H2O изучены с помощью вращающегося дискового электрода [80]. Показано, что увеличение концентрации кислоты и хло- рид-иона приводит к росту скорости электрохимического растворения золота и снижению величины коррозионного потенциала (рис. 4.27).

На рис. 4.28 приведены данные, полученные экспериментально и с помощью уравнения Левина [83], характеризующие удельную скорость растворения золота в зависимости от концентрации хлора в растворе. Показано, что в случае реакции (4.68) массоперенос золота при растворении почти полностью контролируется диффузией, в то время как при преобладании реакции (4.67) вклад диффузионного контроля не превышает 25 %.

Из рассмотрения рис. 4.29 видно, что увеличение pH от 0 до 4 приводит к прогрессирующему снижению удельной скорости растворения золота, причем данные, полученные экспериментально, меньше полученных теоретическим расчетом для диффузионного контроля. Расчет приведен только для С1г; вследствие меньшего значения коэффициента диффузии для НОС1 приведенные значения должны быть уменьшены в 1,32 раза.

Влияние концентрации

Рис. 4.27. Влияние концентрации (С) иона СГ (•, о) при pH =4 и концентрации НС1 (и, ?) на величину коррозионного потенциала (?ко|)) и удельную скорость растворения золота (Уди). Скорость вращения золотого дискового электрода 240 об/мин, [С1г] = 2 моль/м3, Г = 285 К

Зависимость удельной скорости растворения золота

Рис. 4.28. Зависимость удельной скорости растворения золота (Уди) от концентрации в растворе хлора. Скорость вращения золотого дискового электрода 240 об/мин, [НС1] = 1 кмоль/м3, Г = 295 К (о). Теоретические значения скорости растворения (по Левину [83]) в виде AuCLf (?) и в виде АиСЬ" (?)

Зависимость удельной скорости растворения золота (v..) от скорости вращения (со) дискового электрода. Состав электролита

Рис. 4.29. Зависимость удельной скорости растворения золота (v..u) от скорости вращения (со) дискового электрода. Состав электролита: НС1 (1 кмоль/м ') + С1г (2 моль/м3) при pH = 0 (о), pH = 2 (А) и pH = 4 (•). Расчетные значения скорости при массопереносе (по Левичу [20]), контролируемом восстановлением CI2 и при условии образования AuCLf (?) и A11CI2" (?)

На рис. 4.30 показано влияние частоты вращения дискового электрода и величины двух значений pH на удельную скорость растворения золота и плотность коррозионного тока.

Скорость растворения была рассчитана на основе одноэлектронной реакции растворения золота [уравнение (4.68)]; полученные результаты всего на 10 % отличаются от данных, полученных с помощью атомно-абсорбционного анализа электролита.

При использовании циклической вольтамперометрии золота обнаружено, что на положительной ветви вольтамперограммы, полученной в области pH от 0 до 4 (рис. 4.31), проявились три пика, характеризующие сложную последовательность реакций, определяющих растворение золота в виде ионов АиСЬ при +0,8 В (относительно с.к.э.) и ионов AuCLf, одновременно образующихся при больших значениях потенциалов [80].

Два пика, наблюдаемые на отрицательной ветви вольтамперограм- мы, характеризуют восстановление A11CI4” до элементного золота при более положительных потенциалах и совместное восстановление AUCI2" и AuCLj" до элементного при низких значениях потенциалов.

Циклическая вольтамперограмма, полученная с помощью платинового электрода, погруженного в неподвижный электролит, содержащий 0,625 моль/м АиСЦ', 0,198 моль/м АиС1г" и 1 кмоль/м НС1; Г = 295 К

Рис. 4.31. Циклическая вольтамперограмма, полученная с помощью платинового электрода, погруженного в неподвижный электролит, содержащий 0,625 моль/м3 АиСЦ', 0,198 моль/м3 АиС1г" и 1 кмоль/м3 НС1; Г = 295 К

Зависимость удельной скорости растворения золота (v) от частоты вращения дискового электрода (

Рис. 4.30. Зависимость удельной скорости растворения золота (vAu) от частоты вращения дискового электрода (<в) и величины pH. Общая концентрация хлора и других окислителей 2 моль/м3;

[СГ] = 1 кмоль/м3, Г = 295 К; pH 0 (о), pH 2 (А) и pH 4 (?)

Возможные объекты применения гидрохлорирования

Возможность использования гидрохлорирования как альтернативного процесса для переработки различных золотосодержащих объектов определяется рядом преимуществ перед цианированием:

  • - растворимость а; значит, и концентрация окислителя (хлора) в водных растворах значительно выше, чем у кислорода, что определяет высокую скорость процесса;
  • - гидрохлорирование может быть применено к переработке ряда упорных для цианирования золотосодержащих руд и концентратов, в том числе углистых, теллуристых, медистых, мышьяковистых, марганцовистых и др.;
  • - золото в результате выщелачивания образует хлорокомплексы, что обусловливает легкость его выделения из раствора;
  • - в раствор вместе с золотом переходят платина и палладий.

Так как различные виды гидрохлорирования (хлоринации) основаны на использовании вводимого или образующегося хлор-газа, то применение этого процесса допустимо либо при использовании герметичного оборудования (например, автоклавного), либо при жестком контроле выделения и расходования хлора.

Так, для переработки золотосодержащих гравитационных концентратов предложено использовать хорошо известную систему НО-СЬ с последующим осаждением золота FeSC>4 [84]. Единственным, но существенным, отличием этого процесса (Гравитэйр) является утилизация непрореагировавшего хлора с помощью мембранной технологии.

Испытан сомещенный процесс - сорбционное выщелачивание золота из флотационного сульфидного концентрата с помощью композиции CI2 + НС1 [85, 86]. Сорбционное выщелачивание в данном случае позволяет ликвидировать или уменьшить трудности, связанные с легкостью восстановления золота из хлоридных растворов разнообразными органическими и неорганическими веществами.

На рис. 4.32 показано влияние расхода С1г на извлечение золота; предельное извлечение достигалось при расходе 3,5 г С1г/дм3 в час. Показано, что извлечение золота существенно увеличивается (на 3...4%) после добавления хлорида (NaCl).

Рис. 4.33 демонстрирует потребление СЬ в зависимости от содержания в концентрате серы, а на рис. 4.34 показана зависимость извлечения золота от времени сорбционного выщелачивания.

Извлечение золота из марганцовистых руд и концентратов представляет специальную проблему, гак как при прямом цианировании таких материалов отмечены высокие потери цианида за счет окисления минералами марганца. Особую сложность вызывает наличие в марганцевых минералах (главным образом в пиролюзите) тонкодисперсных золота и серебра, которые не вскрываются при измельчении. Различные технологические операции, направленные на разрушение оксидов марганца или на их перевод в более пористые соединения типа МпО, часто значительно дороже самого цианирования.

Влияние расхода газообразного хлора на степень извлечения золота (ед)

Рис. 4.32. Влияние расхода газообразного хлора на степень извлечения золота (еди): Ж:Т = 3:1; Т = 15 °С; время обработки 6 ч

Влияние содержания в концентрате серы на потребление хлора

Рис. 4.33. Влияние содержания в концентрате серы на потребление хлора:

А - по данным [36]; ? - эксперимент; • - расчет

Извлечение золота при последовательном применении выщелачивания и сорбции (1) и при сорбционной хлоринации (2)

Рис. 4.34. Извлечение золота при последовательном применении выщелачивания и сорбции (1) и при сорбционной хлоринации (2):

Eh > 1,0 В; Ж:Т = 3:1; время 6 ч; Т = 15 °С

На практике в качестве подготовительных операций перед цианированием этих руд используют [86]:

  • - хлорирующий обжиг;
  • - обработку сернистым газом (процесс МакКлюски);
  • - восстановительный обжиг (процесс Карона).

Эти дополнительные операции, усложняя технологию и увеличивая нагрузку на очистные сооружения, реализуются без учета тех свойств минералов, которые могут способствовать растворению золота. Так, в случае кислотного выщелачивания марганцовистых руд благодаря высокому значению окислительных потенциалов оксидов марганца (таких, как МпОг и МП2О3) возможно растворение золота с переводом его в хлоридные комплексы [87-90].

Лигандом при этом является хлорид-ион, а окислителем - хлор, выделяющийся по реакциям:

или

Принципиальным отличием этого способа «доставки» газообразного хлора в зону реакции является то, что газ выделяется непосредственно в объеме раствора, на атомарном уровне. Эго способствует его усвоению раствором без перехода в газовую фазу, что выгодно отличает метод от обычного варианта гидрохлорирования, когда используется, например, баллонный хлор. Выделение хлора в раствор происходит дозированно, в соответствии со скоростью растворения пиролюзита (рис. 4.35), а его расход определяется скоростью взаимодействия с компонентами руды. В связи с этим оптимальными являются такие параметры процесса, при которых поступление и расход хлора сбалансированы.

В данном случае видны преимущества этого способа получения окислителя (за счет самого рудного материала) перед способами введения окислителя в виде реагентов (хлор-газа, СаОСЬ, NaOCl и др.). В го же время описываемый процесс сохраняет главное преимущество перед цианированием - высокую скорость растворения золота (1... 1,5 ч). Следует также отметить отсутствие проблем, связанных с очисткой стоков от цианидов.

Так как сульфидные минералы (MeS) являются полупроводниками со слабо выраженным сопротивлением, они при контакте с электролитом приобретают некоторый равновесный потенциал [91]. Окислители, такие как Fe(III) или Cu(II), образуют с сульфидными минералами коррозионные нары; в результате на анодных и катодных участках поверхности минерала проходят реакции:

Скорость растворения МпО? в солянокислых растворах (график построен по данным [28])

Рис. 4.35. Скорость растворения МпО? в солянокислых растворах (график построен по данным [28]): при 25 °С: 1 - НС1 (1 М) +Mn02;2- НС1 (1 М) + Mn02 +PbS;

  • 3 - НС1 (8 М) + Мп02; 4 - НС1 (8 М) + Мп02 + ZnS;
  • 5- НС1(8М) +Mn02+CuFeS2; при 70 °С: 6 - НС1 (4 М) +Мп02; 7 - НС1 (8 М) + Мп02 + ZnS

Пиролюзит также является полупроводником и приобретает потенциал при контакте с электролитом, где катодно растворяется [92, 93]:

Наличие пиролюзита в разбавленных минеральных кислотах существенно увеличивает растворимость сульфидных минералов как вследствие воздействия «свежего» окислителя (СЬ), образующегося непосредственно в выщелачивающем растворе, так и под влиянием двух других факторов [91, 93]. Первым из них является наличие двух коррозионных пар: между сульфидом и окислителем (MeS/Fe3+ или MeS/Cu2*) и между диоксидом марганца и восстановителем (Mn02/Fe2+ или Mn02/Cu+). Вторым фактором является то, что между равновесными потенциалами, создаваемымыми в растворе электролита сульфидными минералами и диоксидом марганца, имеется существенное различие, в результате чего они образуют гальваническую пару. Показано, что в результате действия этой пары растворение сульфидного минерала будет сначала определяться катодным процессом, а затем - анодным; величина гальванического потенциала зависит от концентрации кислоты и может изменяться в широких пределах [93].

Газообразный хлор, выделяющийся в данной системе, является сильным окислителем и растворяет сульфидную матрицу:

Растворение сульфидных минералов за счет действия редокс-пар Mn02/Fe2+ и MeS/Fe1+ будет сопровождаться вскрытием тонкодисперсного золота, что приведет к повышению степени его извлечения в раствор. Вместе с тем эти же взаимодействия определяют повышенное расходование пиролюзита за счет реакций с сульфидными минералами (в основном с пиритом). Так, из низкокачественной руды Мп02за один час при температуре 100 °С может быть восстановлено свыше 98 % Мп [93]:

Источником образования Fe2+ является растворение пирита:

Из рассмотрения этих реакций ясно, что помимо расходования окислителей, способных участвовать в реакциях растворения золота (4.78) и (4.79), происходит образование элементной серы, блокирующей поверхность контакта золото - раствор [реакция (4.80)]. Кроме того, накапливание в растворе ионов Fe2+ может привести к обратному восстановлению растворенного золота. Показано, что содержание сульфидной серы в золотосодержащей руде или концентрате при гидрохлорировании не должно превышать 1 % [81]. Поэтому при использовании данного способа выщелачивания золота необходима предварительная обработка сульфидного сырья, например окислительный обжиг [88].

На совмещенной диаграмме (рис. 4.36), построенной для системы Au-Cl-Mn-FbO, можно выделить области устойчивого существования ионов AuCLf, Мп2+ и СГ (pH < 1,0; Eh от 0,98 до 1,36 В). При pH 1,0... 0,5 диоксид марганца разлагает воду с выделением кислорода. При еще более высокой кислотности будет происходить окисление

Совмещенная диаграмма Eh-pH для системы Au-Mn-Cl- Н0 при 298 К

Рис. 4.36. Совмещенная диаграмма Eh-pH для системы Au-Mn-Cl- Н20 при 298 К:

Р„йт = Ю1,3 кПа; «Аи = 10"6; «Мп = 10"2; асi = 1

Таблица 4.8

Кинетические характеристики растворения золота

Система

Е<„

11орядок реакции по

кДж/моль

Мп02

НС1

H2SO4

NaCl

НС1-Мп0220

42,4

1,0

2,7

-

-

H2S04-NaCl-Mn02-H20

44,9

0,4

-

2,7

0,85

хлорид-иона: 2С1 - 2е" = С1г и восстановление пиролюзита: M11O2 + 2е~ = Мп2+. Определено, что в области активностей AuCLf и СГ от 10'2 до 10"6 pH раствора необходимо поддерживать на уровне 0,5... 0,6 [88].

Для исследования кинетики растворения золота в хлоридной и хлоридно сульфатной средах использован метод вращающегося диска [90]; показано, что до определенного значения интенсивности перемешивания растворение золота в обоих случаях лимитируется диффузией, после чего процесс переходит в кинетический режим. При повышении температуры растворение определяется скоростью химических реакций: на это указывают величины энергии активации (табл. 4.8). Полученные дробные значения порядков реакций отражают сложность механизма растворения1.

Гидрохлорирование неприменимо для прямой переработки суль- фидных руд и концентратов из-за высокого расхода хлора . Например, руда, содержащая всего 1 % сульфидной серы (в составе пирита), потребует для полного окисления сульфида 82 кг С1г/т. Если такое же количество серы входит в состав пирротина, расход составит более 100 кг СЬ/т. Поэтому хлоринацию целесообразно использовать при переработке рудных материалов, содержащих менее 0,5 % S. Обычными приемами для достижения этого показателя являются предварительное аэрирование пульны, автоклавное окисление или обжиг.

Карбонаты в случае их присутствия в руде взаимодействуют с хлорсодержащими кислотами с выделением диоксида углерода:

  • 1 В работе [56] показано, что при некоторых условиях в данных системах могут образовываться пленки, содержащие элементное золото.
  • 2 Показана возможность применения систем Мп02-НСГН20 и M11O2-H2SO4- NaCl-H-jO для извлечения золота из более богатых материалов - гравитационных концентратов и анодных шламов (Меретуков М.А., Мейерович А.С. II Цв. металлургия. 1992. № 3. С. 24-29).

Эти реакции увеличивают pH пульны и расход хлора (наличие 1 % карбонатов в руде определяет расход 11,7 кг СЬ/т). Кроме того, карбонаты легко реагируют с кислотой, выделяющейся при окислении сульфидов:

Образующийся гипс увеличивает вязкость пульпы и образует покрытия на золоте, препятствующие его растворению.

Электрохимия водных растворов золота в системах HCI-CI2 и HOCI-CI2 более подробно рассмотрена в работах [80, 84].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >