Тиосульфатное растворение золота

Тиосульфат-ион является «мягким» лигандом, который образует наиболее прочные комплексы с d8- и d10-.TaeMeHTaMH (Pd(II), Pt(II), Au(III) и Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II)}.

Этот ион является структурным аналогом сульфат-иона с одним атомом кислорода, замещенным на атом серы (рис. 4.9, а). Как видно, два атома серы, входящие в состав этого иона, не эквивалентны. Химические свойства тиосульфаг-иона, проявляющиеся в его восстановительной и комплексообразующей способности, определяются «сульфидным» атомом серы. Тиосульфат-ион может быть окислен с помощью О2, Си2+ и др.; при pH < 5,5 он подвержен гидролизу с образованием S° и HSO32, однако устойчив в щелочной среде.

Строение тиосульфат-иона (а), монодентатного тиосульфатного комплекса золота (б) и «мостикового» тиосульфатного комплекса серебра (в)

Рис. 4.9. Строение тиосульфат-иона (а), монодентатного тиосульфатного комплекса золота (б) и «мостикового» тиосульфатного комплекса серебра (в)

Тиосульфат-ион может действовать как монодентатный лиганд через периферийный атом серы (рис. 4.9; б), определяя прочную о- связь с ионом золота; в результате образуется комплекс линейного типа [30]. Тиосульфат-ион может также выполнять роль «мостика» при образовании двухъядерного комплекса серебра (рис. 4.9, в).

Растворение золота в тиосульфатном растворе можно представить в виде электрохимической реакции:

Так как Е° для растворенного кислорода в щелочной среде равно 0,4 В, он может окислить золото до тиосульфатного иона. Однако в реальных условиях эта реакция развита слабо, возможно, из-за высокого перенапряжения, сопровождающегося восстановлением кислорода на поверхности золота.

Определено, что для получения приемлемой скорости растворения золота в растворе должны присутствовать тиосульфат, аммиак и двухвалентная медь (рис. 4.10) [31].

Деполяризатором при окислении золота на катодных участках является теграаминный комплекс меди (возможные электрохимические реакции приведены в иоле рис. 4.10).

Редокс-равновесие пары Cu2+/Cu+ в аммиачном растворе описывается реакцией:

Рис. 4.10. Схема электрохимическо-каталитического механизма аммиачно-тиосульфатного растворения золота [2]

Хотя в соответствии с этой реакцией тиосульфатный комплекс является продуктом, в реальных условиях оба комплекса меди сосуществуют в растворе [32].

При тиосульфатном выщелачивании могут происходить химические превращения, сопровождающие растворение, окисление и ком- плексообразование с участием золота:

Наличие в растворе кислорода необходимо для обратного перевода меди в двухвалентное состояние в соответствии с легко реализуемой реакцией [32-34]:

Кроме того, обнаружено, что в накислороженных тиосульфатных растворах могут образовываться промежуточные соединения вида

[(БгОзЪСи-ОгГ, обладающие повышенным потенциалом и принимающие участие в растворении золота [32]:

Для эффективного растворения золота окислительный потенциал должен поддерживаться на уровне150... 200 мВ (относительно нормального водородног о электрода) [35].

Энергия активации, необходимая для растворения металлического золота в присутствии аммиака (pH 10), избытка тиосульфата и Cu(II), составляет 15,5 кДж/моль [36]. Это значение возрастает до 28,0 кДж/моль, если в растворе отсутствуют аммиак и медь.

Си(]МНз).12+, присоединяя электрон на катодном участке поверхности золота, восстанавливается до Си(МНз)г+. Одновременно на анодном участке аммиак или тиосульфат-ион реагируют с Аи+, в результате в раствор переходят Аи(ЫНз)2+ или Аи^гОзЬ3".

Кроме Си(МНз)2+ на катоде может образоваться ион Си^ОзЬ5'; оба иона окисляются растворенным кислородом до Си(ЫНз)42+. Преобладание гой или иной катодной реакции зависит от относительных концентраций комплексных ионов меди.

Этот механизм взаимодействия осложняется окислением тиосульфата до тетратионага, который далее диспропорционирует с образованием тригионат- и тиосульфат-ионов:

В присутствии кислорода потенциал раствора принимает более высокие значения, что определяет быстрое окисление Cu(I) —> Cu(II), однако в то же время двухвалентная медь катализирует реакции окисления тиосульфат- иона:

Так как продукты разложения гиосульфат-иона замедляют скорость растворения золота1, это двойное воздействие кислорода (полезное и вредное) следует учитывать, контролируя концентрацию Cu(II).

! Это воздействие проявляется еще больше в результате старения тиосульфатных растворов.

Для уменьшения разложения тиосульфата при растворении золота используют щелочные растворы, что, кроме того, позволяет ограничить переход в раствор примесей, в частности, соединений железа.

При отсутствии аммиака золото пассивируется осадком элементной серы - еще одним продуктом разложения гиосульфат-иона:

Существенная роль аммиака заключается в стабилизации катализатора - Cu(II) и уменьшении перехода в раствор оксидов железа, силикатов, карбонатов и кремния - обычных сопутствующих минералов в золотосодержащих рудах.

Таким образом, одной из проблем тиосульфатного выщелачивания золота являются высокие (до 50 % [37]) потери тиосульфата. Эти потери определяются неоптимальными значениями концентраций и pH, наличием некоторых примесей и бактерий, а также ультрафиолетовым облучением. Разбавленные растворы тиосульфата (< 0,01 М) разлагаются быстрее, чем концентрированные (>0,1 М), а растворы, приготовленные на основе свежевскипяченой воды, прошедшей двойную дистилляцию, проявляют высокую стабильность при условии хранения без доступа воздуха.

В табл. 4.1 приведены значения свободной энергии образования различных соединений в системе АгКАдЬБгОз-Си-ЫНз, использованные для термодинамической оценки процесса растворения золота [38].

На рис. 4.11 приведена Eh-pH диаграмма для метасгабильной системы S-НгО (стабильные анионы HSO4" и SO42 не показаны) [31]. Из рассмотрения диаграммы видно, что в данной системе кроме тиосульфат-иона могут присутствовать и другие метасгабильные ионы серы - сульфит(БОз2"), политионагы (БпОб2"; 2 < п < 6) и нолисуль- фиды (S„2‘).

Эта система более сложна, чем многие системы металл - вода, так как сера многовалентна, легко образует цепные соединения и коллоидные взвеси. Из диаграммы также видно, что стабильность иона S2O32 определяется узкой зоной, расположенной от нейтральной до щелочной области pH.

Таблица 4.1

Свободные энергии образования (AG^S/ кДж/моль) для системы Au(Ag)-S203-Cu-NH3

Вещество

AG298

Вещество

AG298

Вещество

AG 298

S

0

Aq

0

Си

0

S50^ (а)’

-956,0

AgO

10,9

CuO

-127,194

-958,0

AgOH

-92,0

Cu20

-146,356

S20?- (а)

-966,0

Ag203

87,0

Cu(OH)2

-356,895

SOfTa)

-486,5

Ag20

-10,8

CuS

-48,953

HS203 (а)

-541,8

Ag2S

-40,5

CU2S

-86,1904

H2S (а)

-27,3

Аф+(а)

268,2

Cu2+ (a)

64,978

HS' (а)

12,6

Ag+(a)

77,2

Cu+ (a)

50,208

H2S03 (а)

-537,9

AgO' (a)

-23,0

Cu(S203)3' (a)

-1624,65

H2S203 (а)

-543,5

Ag(S203)3" (a)

-1598,3

Cu(S203)2" (a)

-1084,07

H2S204 (а)

-436,3

Ag(S203)f (a)

-1058,6

Cu(S203)' (a)

-540,991

HS03 (а)

-527,7

Ag(S203)' (a)

-506,3

Cu(NH3)+ (a)

-10,293

НЗД (а)

-434,2

Ag(NH3)+ (a)

31,8

Cu(NH3)2+(a)

14,477

91,9

Ag(NH3), (a)

-17,5

Cu(NH3)f(a)

-32,259

sfw

79,7

Cu(NH3)f (a)

-73,212

sfli)

73,8

Au

0,0

Cu(NH3)f (a)

-112,968

Sf (a)

69,4

Au02

200,8

Cu02' (a)

-181,167

sfw

66,1

Au(OH)3

-290,0

HCuO' (a)

-256,981

S20t (a)

-532,2

Au203

163,2

S20f (a)

-600,6

Au+ (a)

163,2

S202' (a)

-1115,0

Au3+ (a)

433,5

S40^ (a)

-1040,4

НзАиОз (a)

-258,6

Au(S203)2 (a)

-1050,2

NH3 (a)

-26,7

Au(NH3)f(a)

64,4

NH4+(a)

-79,5

Au(NH3)J (a)

-41,4-35,7

AuOf (a)

-24,3

HAu03" (a)

-115,5

H2Au03' (a)

-191,6

’а - aquatic (водный).

На рис. 4.12 показаны Eh-pH диаграммы для системы C11-NH3- S2O32" при высоких и низких концентрациях реагентов [31]. Из рассмотрения этих диаграмм ясно, что следует избегать высоких значений pH, гак как в этом случае медь будет выделяться из раствора в виде оксидов. При высоких значениях потенциалов стабильными являются комплексы Cu(II), а при низких - тиосульфатный комплекс Cu(I).

Диаграмма Eh-pH для метастабильной системы S-H2O при [S] = 1 М

Рис. 4.11. Диаграмма Eh-pH для метастабильной системы S-H2O при [S] = 1 М

Диаграмма Eh-pH для системы CU-NH3-S2O3" при высоких (а) и низких (б) концентрациях реагентов, М

Рис. 4.12. Диаграмма Eh-pH для системы CU-NH3-S2O32" при высоких (а) и низких (б) концентрациях реагентов, М:

Снижение в растворе концентрации аммиака, тиосульфата и Cu(II) существенно уменьшает зоны устойчивости ионов Cu(NH3)42+ и Cu(S20 3)35" и расширяет зоны устойчивости СиО, Си20 и Cu2S.

Если же значение потенциала в данной системе будет мало, то золото не будет растворяться во всей области pH, а медь выделится из раствора в виде сульфида.

Характерной особенностью аммиачно-тиосульфатной композиции является то, что оба лиганда в растворе (S203 и NH3) могут образовать комплексы с Au(I). Это делает принципиальным вопрос о предпочтительности образования того или иного комплекса в условиях выщелачивания золота, гак как на этой основе определяются механизм взаимодействия и факторы, с помощью которых можно создавать условия, оптимальные для растворения.

Термодинамические оценки, как правило, указывают на большую стабильность комплекса Au(NH3)2+ по сравнению с Au(S203)23‘ при pH раствора больше 9 [31, 37].

Однако экспериментальные результаты выявили обратную картину [39-43], что прямо указывает на неточность исходных данных при проведении термодинамических расчетов и построении диаграмм Eh- рН. Значения констант равновесия при образовании комплексов All(I) с аммиаком и тиосульфат-ионом приведены в табл. 4.2, откуда видно, что в отношении комплекса Au(NH3)2+ имеется разброс данных.

Величина константы равновесия реакции:

Таблица 4.2

Константы равновесия прн образовании комплексов Au (I) [14]

Реакция

Ионная сила

-№*

рКа

А Г 2NH3-*Au(NH2)1

10 (NH4)N03

  • 19.5 (a)
  • 26.5 (6) 21,0 («)

Au3+ +4NH3 —> Au(NH3)4+

0,75 (Na2S04)

18,0 (я)

~46 (p4)

Au+ + 2S2O3 —? Au(S203)i

1,1 (KC1)

  • 26.0 (a)
  • 28.0 («) 29,4 (г)

Au(NH3)f — Au(NH3)3NHf + H+

1 (Na/NH4C104)

7,48

NH4 —» NH3 + H+

0

9,26

1,0 (NH4N03)

9,43

10 (NH4N03)

10,5

* Принятые значения для ?°(Au+/Au), В: а - 1,69; б - 2,12; в - 1,83; г - 1,68 (Г = 25 °С)

Диаграмма Eh-pH для системы Au(0)-Au(I)-NHs-S2O3'-HO при

Рис. 4.13. Диаграмма Eh-pH для системы Au(0)-Au(I)-NHs-S2O32'-H2O при: [S203] =0,2 М; [NH3/NH4I =0,4 М; [Аи] =2,5 • 10'5М (Г= 25 °С)

в различных работах принимает значения от Ю0,4 до 10"[1] [14]. Поэтому поетроенные на основании этих данных диаграммы Eh-pH существенно отличаются: на некоторых из них имеется зона комплекса Au(NH3)2+, стабильного при высоких значениях pH (рис. 4.13) [31], в то время как на других диаграммах эта зона отсутствует.

Это обстоятельство сделало оправданным проведение исследования, посвященного определению относительной устойчивости комплексов Au(NH3)2+ и Au(S203)23- [43]. В качестве критерия оценки устойчивости комплексов была выбрана корреляция между значениями стандартных восстановительных потенциалов комплексных соединений двух металлов из одной и гой же группы Периодической системы [44], в данном случае - между золотом и серебром (рис. 4.14). Корреляционное уравнение приведено в иоле рисунка, для корреляции использованы данные для таких лигандов (L), как CN‘, СГ, Вг", Г, HS", SCN", S2032", тиомоче- вина (tu), селеномочевина CSe(NH2)2 (su), ацетонитрил [ап) и вода. Из рассмотрения рисунка ясно видно, что корреляция не соблюдается для NH3 [при расчете использовано значение р2 = 19,5 - см. табл. 4.2]. Это указание на неточность исходных данных для расчета стимулировало определение термодинамических констант для комплексов золота косвенным путем - через значения констант устойчивости и стандартных потенциалов для комплексов серебра. В результате получены значения констант устойчивости комплексов Au(S203)2 и Au(NH3)2+, составившие (в виде log р2) 24,0 и 13,0 соответственно[1]. Эго позволило определить константу равновесия для реакции 4.33, равную 10"п (ионная сила 0,1).

Корреляция между Е° (AuL/Au) и Е° (AgLy/Ag) для различных лигандов (L)

Рис. 4.14. Корреляция между Е° (AuL2/Au) и Е° (AgLy/Ag) для различных лигандов (L)

Диаграмма Eh-pH для системы Au(0)-Au(I)-Au(III)-NH3-SO- Н0 при

Рис. 4.15. Диаграмма Eh-pH для системы Au(0)-Au(I)-Au(III)-NH3-S2O3- Н20 при: [Au(I)] = 10'5 М; [NH3/NH4I = 1 М; [Na2S203] = 0,1 М (Г = 25 °С)

На основе этих данных, существенно отличающихся от приведенных в табл. 4.2, построена диаграмма Eh-pH (рис. 4.15), на которой зона стабильности иона Аи^ОзЬ3 Существует в области pH от б до 14 при значениях потенциалов от 0 до +0,75 В [14][3].

Скорость растворения золота (1) и серебра (2) при концентрациях:[520з‘] =0,4 М; [NH3] =0,84 М; [Си ] =25 мМ

Рис. 4.16. Скорость растворения золота (1) и серебра (2) при концентрациях:[520з2‘] =0,4 М; [NH3] =0,84 М; [Си +] =25 мМ;

Ат - убыль массы

При изучении кинетических параметров растворения золота в тиосульфатных растворах использована модифицированная методика вращающегося диска (электрода) [45], что позволило фиксировать временные изменения химического состава раствора, т.е. концентраций комплексообразователя и окислителя:

На рис. 4.16 приведены результаты экспериментов в виде зависимости Ат - г, где т -масса электрода, а г - время. Из рассмотрения рисунка ясно, что поведение золота и серебра различно. Если растворение серебра подчиняется линейному закону (реакция нулевого порядка, удельная скорость растворения 26,6-10 3 моль-м'^с'1), то растворение золота в пределах выбранного времени нелинейно и характеризуется скоростью растворения, в семь раз меньшей (3,9-10 3 моль-м 2-1). Это различие определяется образованием осадка элементной серы на поверхности золотого элекгрода [45, 46].

На рис. 4.17 приведен график, построенный в координатах, соответствующих параметрам уравнения Левина (v - удельная скорость растворения, ш - угловая скорость вращения диска).

Очевидно, что растворение серебра проходит в диффузионном режиме, в то время как для золота определяющей является скорость медленной поверхностной реакции. Это подтверждается данными, свидетельствующими о том, что при повышении температуры влияние пассивирующей пленки на поверхности золота ослабевает и скорость растворения золота начинает определяться смешанным режимом (рис. 4.17, кривая 3).

Зависимость удельной скорости растворения (v) от угловой скорости (а>) вращения дискового электрода

Рис. 4.17. Зависимость удельной скорости растворения (v) от угловой скорости (а>) вращения дискового электрода:

  • 1 - Аи (расчет); 2 - Аи (опыт, 20 °С); 3 - Аи (опыт, 30 °С);
  • 4 - Ад (расчет и опыт)

Вместе с тем показано [47], что повышение температуры после некоторого промежутка времени приводит к уменьшению количества золота, перешедшего в раствор, из-за пассивирования поверхности образующимся сульфидом меди.

Наличие серебра увеличивает растворимость золота в тиосульфатных растворах в несколько раз по сравнению с растворимостью чистого золота.

На рис. 4.18 показано влияние концентраций меди и тиосульфата на скорость растворения золота. При концентрации меди меньше 5 ммоль/дм3 скорость растворения определяется транспортной стадией - диффузией Cu(II) к поверхности золота, а при больших концентрациях - кинетическим режимом. При низких концентрациях тиосульфата скорость растворения золота определяется кинетическим режимом, а при высоких - диффузией Cu(II).

Изменения в концентрации NH3 влияют на устойчивость комплексов двухвалентной меди и, следовательно, на величину потенциала редокс-пары Cu2+/Cu+. Это определяет скорость взаимодействия меди с тиосульфатом и, в конечном итоге, - скорость растворения золота (рис. 4.19). При концентрации NH3, меньшей 0,4 М, большая часть Cu(II) реагирует с тиосульфатом, уменьшая тем самым количество теграммина меди, необходимого для осуществления реакции растворения золота. При более высоких концентрациях окислительный потенциал пары Cu2+/Cu+ снижается, уменьшая движущую силу реакции.

Влияние концентрации меди и тиосульфата на скорость растворения золота

Рис. 4.18. Влияние концентрации меди и тиосульфата на скорость растворения золота:

[Си] = 25 мМ; [S2032'] = 0,4 М; [NH3] = 0,84 М (Г = 30 1 - Си (расчет); 2 - Си (эксперимент); 3 - S2O32' (расчет); 4 - S2O32' (эксперимент)

Влияние концентрации NH3 на скорость растворения золота (Ат - убыль массы)

Рис. 4.19. Влияние концентрации NH3 на скорость растворения золота (Ат - убыль массы):

1 - 0,40 М; 2 - 0,84 М; 3 - 1,68 М

В результате этих экспериментов рекомендованы концентрации реагентов, определяющие оптимальную скорость растворения золота [45]: 0,2 М тиосульфата: 0,4 М NH4OH и 5 мМ меди (для условий кучного выщелачивания при 30 °С) и 0,4 М тиосульфата, 0,6 М NH4OH и 10 мМ меди (для условий агитационного процесса).

Скорость растворения золота (v), определенная методом вращающегося диска, в зависимости от концентрации реагентов

Рис. 4.20. Скорость растворения золота (v), определенная методом вращающегося диска, в зависимости от концентрации реагентов: о - 02/цианид; ? - Cu2+/NH3-S2032"; Д - Fe:t+/Thio

В общем виде скорость растворения золота V может быть представлена уравнением:

где к - константа скорости; а и Ь - порядки реакции по окислителю (Ок) и лиганду (L), соответственно.

На рис. 4.20 приведен график, построенный в логарифмических координатах:

log v-log [Ок] для трех различных систем: CN-O2, S2032"-NH3- Cu(II) и SC(NH2)2-Fe(III) [48]. Наклоны прямых на рис. 4.20 определяют порядок реакций, равный 0,6 по отношению к [Ог] и 0,9 - по отношению к [Fe(III)] и [Cu(II)] (табл. 4.3). Для меди, однако, порядок реакции принимает нулевое значение при высоких концентрациях Cu(II).

Таблица 4.3

Параметры кинетического уравнения V = к K]a[L ]ь (см. рис. 4.20)

Растворитель

[Ок], ммоль

[L], ммоль

[ОН]-или[Н+],

ММОЛЬ

fe[L]b

02/CN'

0,15-1,3

5

-

2,7

Cu(II)/S2027NH3

1-25

400

840 (NH3)

2,8

Fe(III)/SC(NH',h/H2S04

7,2-43

140

5 (H2S04)

2,8

Несмотря на более низкую концентрацию CN" но сравнению с SC(NH2)2 и Б2032~, значения k[L]° (величины отрезков, отсекаемых на оси у) сравнимы во всех трех случаях.

В соответствии с электрохимической кинетической моделью1 скорости анодной (а) и катодной (к) реакций зависят от значений электрохимических констант скорости а и кК) и концентрации электро- акгивных веществ в растворе С; тогда Уа = kaC и Ук = kKC. Так как скорости анодной и катодной реакций равны (Уа = Ук = У)/ получим:

где к,, - константа скорости наиболее медленной реакции, определяющей общую скорость растворения.

Показано, что для случая аммиачно-тиосульфатного растворения золота концентрации растворенных веществ можно связать со значением константы равновесия адсорбции Каж, получая комбинированную модель [33, 48]:

Подставляя значение С из уравнения (4.37), получим:

При низких концентрациях реагентов выражение K,K[Cu(II)][S2032 ] становится пренебрежимо малым по сравнению с единицей и уравнение скорости приобретает вид:

Эго означает, что реакция растворения имеет псевдопервый порядок по [Cu(II)] при постоянной концентрации S2032' (Кр - константа скорости реакции псевдопервого порядка), что согласуется с данными рис. 4.20.

При высоких концентрациях Cu(II) и/или S2032" получаем 1 + Кадс[Си(11)][522-] « 1 и уравнение (16.21) приобретает вид:

1 Электрохимия золота в тиосульфатных растворах более подробно рассмотрена в работах: Breuer Р„ Jeffrey М. II Hydrometallurgy. 2002. V. 65. Р. 145- 157; Zhang S., Nicol М. //J. Appl. Electrochem. 2003. V 33. Р. 767-775; 2005. V. 35. Р. 338-345.

Это объясняет, почему начальная скорость растворения золота перестает зависеть от концентраций Cu(II) и S2O3, в случае их высоких значений (см. рис. 4.20).

При испытаниях, проведенных с реальными объектами, получены значения для константы скорости Кр и кажущейся константы скорости медленной поверхностной реакции около 10 3 с"[4] [48].

Ниже приведена схема взаимодействия ионов меди (II) и тиосульфата [7], где Л” иХ относятся к оксосоединениям серы:

При отсутствии кислорода реакции (А) и (В) сопровождаются непрерывным снижением концентрации двухвалентной меди. При достаточном поступлении кислорода доминируют реакции (Б) и (Г), которые и являются инструментами оптимизации величины катодного потенциала, а следовательно, и скорости растворения золота.

Для выделения золота из тиосульфатных растворов могут быть применены: осаждение (порошками металлов [31, 49], борогидридом натрия [50] и пероксидом водорода [51]), жидкостная экстракция (трибутилфосфагом и аминами [52]), электролиз [53] и сорбция на сильноосновных анионообменных смолах [54-56].

Основной сложностью при выделении золота из тиосульфатных растворов указанными методами является отсутствие селективности, в первую очередь по отношению к меди.

Из рассмотрения табл. 4.4 видно, что активный уголь (?° =-0,14 В) будет восстанавливать до металла хлоридный, тиоцианатный и гио- мочевинный комплексы золота (исключая растворы с высокой концентрацией Thio). Восстановление золота из тиосульфатных растворов не происходит. Кроме того, несмотря на линейную структуру, тиосульфатный комплекс золота почти не сорбируется активным углем. На рис. 4.21 можно видеть, что анионы серы, наиболее удаленные от атома золота, тетраэдрически связаны с гремя атомами кислорода, что препятствует контакту атома золота с поверхностью угля[4] [57]. Вместе с тем, сорбционная способность углей по отношению к тиосульфату золота резко возрастает при добавлении к раствору даже небольших количеств цианида [31].

Таблица 4.4

Потенциалы, характеризующие восстановление золота из растворов с его исходной концентрацией 10"3 М

Соединение

Концентрация, М

Еи, В

Е, В

Тиомочевина

10'1

0,11

-0,7

10'2

0,05

Тиоцианат

ю-1

0,47

0,30

10’2

0,42

Тиосульфат

5-10-’

-0,21

-0,47

10‘2

-0,27

Хлорид

1,0

0,76

0,64

10-2

1,29

Цианид

10'2

-0,79

-0,85

10'3

-0,73

Стереорасположение тиосульфатного комплекса золота на поверхности графита

Рис. 4.21. Стереорасположение тиосульфатного комплекса золота на поверхности графита

По сравнению с цианированием отмечены следующие преимущества процесса аммиачно-тиосульфатного выщелачивания золота [30, 31, 58, 59]:

1. Значительно меньшее воздействие на окружающую среду. Обычно используемые тиосульфатные соли, содержащие такие катионы, как Na+, К+, Са2+и NH,}+, легко подвергаются биоразложению и оценены как безвредные законодательствами США, Австралии и Европы [30].

Обжиг некоторых золотосодержащих руд можно минимизировать при использовании тиосульфатного процесса, гак как при этом происходит частичное растворение сульфидной матрицы и не проявляется поглотительная способность рудных составляющих.

  • 2. Тиосульфатные растворы менее загрязнены металлами-примесями, следовательно, они могут быть использованы для переработки более широкого набора упорных руд.
  • 3. Скорость растворения золота в аммиачно-тиосульфатных растворах выше, а извлечение, по крайней мере, такое же.
  • 4. Значительно меньше влияние «паразитной» сорбции золота природным органическим веществом [60].
  • 5. Тиосульфатные соединения дешевле цианидных, кроме того, тиосульфат можно получать «на месте», используя для синтеза серу, содержащуюся в сульфидных рудах, сернистый газ и др. [31].

Сложности при использовании аммиачно-тиосульфатного процесса в первую очередь определяются окислением или диспропорционированием тиосульфата в водных растворах; в результате образуются такие соединения, как политионаты, сульфиты и сульфаты[6]. Кроме того, комплексные соединения металл- гиосульфат легко разлагаются, образуя осадки элементной серы и сульфидов. В связи с этим отмечено [30], что в настоящее время еще не отработаны режимы выщелачивания, которые могли бы сделать конкурентноспособным аммиачно-тиосульфатное вскрытие золотосодержащих руд. Во многом это определяется тем обстоятельством, что механизм реакций в данной сложной многокомпонентной системе до конца не выяснен.

К недостаткам этого альтернативного процесса следует отнести и наличие аммиака, который легко выделяется из открытых емкостей. Этот газ сильно токсичен как в составе воздуха (ПДК 14 мг/м3, г.е. как у HCN), так и в воде, где концентрация свободного аммиака приравнивается к концентрации газообразного хлора. Вместе с тем аммиак предотвращает растворение силикатов и карбонатов, а такие минералы, как СаО, РегОз и МпОг под воздействием NH^OH (pH > 9,5) переводятся в нерастворимые гидроксиды.

Имеются сложности с выделением золота из тиосульфатных растворов, определяемые тем обстоятельством, что стандартные методы, такие как цементация и угольная сорбция, в данном случае неприменимы. Наиболее подходящим методом считается сорбция на анионообменных смолах; здесь главной проблемой является соад- сорбция тиосульфата меди и нолитионатов. Возможно, что для селективного разделения нары золото - медь могут быть использованы различия в зарядах комплексов (три и пять), а также в их конфигурациях - у золота комплекс линейный, а у меди - треугольный.

При наличии в руде значительного количества соединений, обладающих восстановительной способностью, необходима предварительная окислительная обработка руды, чтобы удержать медь в растворе в виде Cu(II) и предотвратить существенное разложение тиосульфата. Если же руда выделяет в раствор кислоту, снижая pH, то стимулируется переход аммиака в ион аммония. Это может привести к быстрому восстановлению Cu(II) и снижению скорости растворения золота.

Для успешной реализации технологии на базе тиосульфатного выщелачивания золота необходимо [61]:

  • - определить степень влияния вмещающих минералов на расход тиосульфата;
  • - изучить воздействие конкретных минералов на процессы адсорбции и выделения из растворов золота и меди, а также на такие параметры раствора, как Eh и pH;
  • - выявить влияние (положительное или отрицательное) на технологические показатели таких металлов, как медь, серебро, свинец и цинк, а также воздействие качества воды;
  • - разработать способы удаления или разложения соединений серы, ухудшающих показатели некоторых технологических операций, например ионообменной сорбции из пульп;
  • - испытать альтернативные системы на основе тиосульфатных растворов, не содержащих аммиак и позволяющих минимизировать разложение тиосульфата при сохранении высокой скорости растворения золота. В частности, вместо амминного комплекса меди в качестве окислителя предложено использовать оксалатный комплекс железа (III), что практически предотвращает разложение тиосульфата [62]. Среди других можно отметить композиции тиосульфат-кислород (при повышенных давлении и температуре) и тиосульфат-аммиак-никель (II) [63].

  • [1] Для Au(NH;j)4'i+ получено значение log Р4, равное 57 [43].
  • [2] Для Au(NH;j)4'i+ получено значение log Р4, равное 57 [43].
  • [3] Показано, что в процессе растворения за счет адсорбции может образоваться промежуточное соединение - Аи(520з)„Сu(NH3)p"<2""2), разлагающееся затем на A u(S20;i)23" иCu(NH3)3+ или Cu(NH3) 2+ с последующей трансформацией в более устойчивыеCu(S203)23' и Cu(S203)35' (SenanayakeG. //J. Coll. Interface Sci. 2005. V. 286. P. 253-257).
  • [4] Этот недостаток становится преимуществом при «прямом» выщелачиваниируд, содержащих сорбционно- активное углеродистое вещество.
  • [5] Этот недостаток становится преимуществом при «прямом» выщелачиваниируд, содержащих сорбционно- активное углеродистое вещество.
  • [6] Окисление тиосульфата катализируется поверхностью сульфидных минералов,в частности пирита (Xu У., Schoonen М. II Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. Р.4605-4622). В го же время добавление небольших количеств пиролюзита позволяетувеличивать скорость и полноту извлечения золота без существенного влияния нарасход тиосульфата (Feng D„ van DeventerJ. // Miner. Eng. 2007. V. 20. P. 533-540)
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >