ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ЗОЛОТА В НЕТРАДИЦИОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Растворение золота в тиомочевинных растворах

Молекула тиомочевины может существовать в растворе в двух равновесных формах: в виде тиоамидомочевины (а) и гиоимидомо- чевины (б), причем эго равновесие смещено вправо:

Так как сера в составе тиоимидокарбамида несет отрицательный заряд, она может активно взаимодействовать с положительно заряженными ионами в растворе, такими как Fe3+ и FeS04+, определяя их участие в адсорбционных процессах на поверхности золота [1, 2].

Установлено, что для растворения металлическог о золота в водных растворах гиокарбамида необходимо соблюдение двух основных условий:

  • - применение такого окислителя, который способен переводить металлическое золото в ионное состояние и в то же время не окислять тиокарбамид;
  • - обеспечение кислотности среды в пределах pH 2... 4 с целью предохранения гиокарбамида и образующегося золотого комплекса от разложения.

Из рассмотрения диаграммы (рис. 4.1), построенной в координатах ток-потенциал, видно, что растворение золота с ощутимой скоростью наблюдается лишь при значениях потенциалов, превышающих 0,5 В [3].

Эго условие достигается путем введения в кислый раствор выщелачивания окислителя - Fe(III)1:

1 Испытывались и другие окислители [4], включая пероксид водорода , озон и диоксид марганца, однако обычным является использование Fe(III)

Влияние потенциала Е на процесс анодного растворения золота в сернокислом растворе тиомочевины [3] ([H2SO4] =0,1 М, [SC(NH)] =0,1 М, температура 30 °С)

Рис. 4.1. Влияние потенциала Е на процесс анодного растворения золота в сернокислом растворе тиомочевины [3] ([H2SO4] =0,1 М, [SC(NH2)2] =0,1 М, температура 30 °С)

На рис. 4.2 приведены диаграммы Eh-pH для золота и серебра в гиокарбамидных растворах [5]. Видно, что зоны растворимости комплексных соединений благородных металлов в тиокарбамиде расположены в кислой области, поэтому реакция выщелачивания золота чувствительна по отношению к величинам pH и редокс-потенциала.

Высокие значения потенциалов, необходимые для растворения золота, определяют окислительное разложение тиомочевины; основными продуктами разложения являются формамидиндисульфид (C2S2N4H6), цианамид (NH2CN) и элементная сера [35]:

Элементная сера, пассивируя поверхность контакта, снижает скорость растворения, а наличие сероводорода может определить повторное осаждение золота. В реальных условиях ухудшить показатели извлечения может адсорбция тиомочевины и ее комплекса с золотом природным углеродистым веществом, а также поверхностью вмещающих и глинистых минералов [7].

Для предотвращения разложения тиомочевины до соединений, не растворяющих золото, оптимальное значение потенциала при выщелачивании должно составлять 0,42... 0,45 В (относительно стандартного водородного электрода) [4].

Диаграммы Eh-pH для систем

Рис. 4.2. Диаграммы Eh-pH для систем: а - Au-тиомочевина (ТМ)-Н20 и б - Ад-ТМ-Н20 ([Аи] = [Ад] = [CN] = [ТМ] = 10'3 моль/дм3)

Характерной особенностью тиомочевины является ее восстановительная способность (нормальный потенциал равен 0,42 В). Поэтому соединения Au(III) восстанавливаются раствором тиомочевины (ТМ) до Au(I) с образованием комплекса, который в кислой среде более устойчив, чем, например, хлоридный комплекс АиСЬ". Гидролиз комплекса без добавления тиомочевины начинается с pH 5,5... 6,0 и сопровождается образованием коллоидного раствора.

Менее значимыми с точки зрения разложения тиомочевины являются реакции гидролиза и диссоциации тиомочевины [3]:

Формамидиндисульфид в тиомочевинном растворе принимает участие в окислении золота:

Отмечено, что формамидиндисульфид является более эффективным окислителем золота, чем Fe(III), однако это преимущество не компенсирует быстрое разложение тиомочевины [3]. Поэтому предложено в состав выщелачивающего раствора вводить стабилизаторы: диоксид серы (в виде дисульфита натрия - ЫагБгОз), комплексообразующие органические кислоты, цистеин и др. [8].

Распределение зарядов в формамидиндисульфиде (ФДС) может быть представлено схемой [2]:

В соответствии с этой схемой разделение двух протонов в составе двух амидогрупп (NH2) индуцирует отрицательный заряд как на обеих NH-группах, так и на димеризованных (S Б)-атомах.

Предложен механизм растворения золота в системе TM-F^SCUb, основанный на образовании промежуточного комплекса [FeSC>4SC(NH2)2]+ и координации золота к атомам серы в составе тиомочевины [2]:

Строение тиомочевинного комплекса золота может быть представлено структурой:

В кислых условиях растворение золота в гиомочевинном (ТМ) растворе происходит с 100 %-ным выходом по току при Е < 0,3 В (относительно с. в. э.), в го время как для Е > 0,3 В реакция сопровождается окислением тиомочевины до формамидиндисульфида (ФДС) и промежуточных продуктов, снижающих эффективность растворения [9].

Циклические вольтамперограммы, характеризующие поведение золота в растворе, содержащем 1 мМ ТМ и 0,5 М H2SO4

Рис. 4.3. Циклические вольтамперограммы, характеризующие поведение золота в растворе, содержащем 1 мМ ТМ и 0,5 М H2SO4 (сплошная линия) и в калибровочном растворе, содержащем 0,5 М H2SO4 (пунктирная линия) (температура 298 К)

Растворимые комплексы золото - ФДС также образуются в растворах, содержащих такой окислитель, как Fe(III). В этом случае реакция сопровождается образованием промежуточных соединений золота с Fe(II) и комплексов Au-ТМ (за счет окисления ТМ до ФДС ионами Fe3+).

Циклическая вольтамперограмма, характеризующая поведение золота в растворе, содержащем 1 мМ ТМ и 0,5 М H2SO4, при изменении потенциала в пределах от -0,05 до -1,6 В характеризуется проявлением грех анодных и двух катодных пиков (рис. 4.3 [9]).

Для сравнения на этом рисунке приведена также вольтамперограмма для системы AU-H2SO4 (0,5 М). Два пика - анодный 1а (0,62 В) и катодный 1с (0,22 В) характеризуют ТМ/ФДС редокс- систему, а ник Па (1,28 В) - окисление золота с образованием комплексных ионов Au(I)-TM и продуктов окисления ТМ. Пик Ша (1,44 В) относится к образованию кислородсодержащего слоя на поверхности золота (за счет адсорбции воды), а пик Шс (1,05 В) - к электровосстановлению этого слоя.

Поляризационные кривые, полученные при растворении золота в растворе, содержащем 0,1 М SCfNH'ih и 0,5 М H2SO4 (концентрация ЫагБ, М-10":1 - 4, 2 - 2,3 - 1, 4 - 0)

Рис. 4.4. Поляризационные кривые, полученные при растворении золота в растворе, содержащем 0,1 М SCfNH'ih и 0,5 М H2SO4 (концентрация ЫагБ, М-10"5:1 - 4, 2 - 2,3 - 1, 4 - 0)

Показано, что в гиомочевинных растворах при отсутствии каталитически активных примесей на поверхности золото растворяется с очень малой скоростью [7, 10-12]. Определено, что катализатором растворения золота могут быть сульфид-ионы, которые всегда в малых количествах присутствуют в растворах в результате разложения тиомочевины и формамидиндисульфида [13, 14].

Как видно из рассмотрения поляризационных кривых на рис. 4.4, наличие ЫагБ резко увеличивает скорость анодного растворения золота с максимальным значением плотности тока при потенциале Е около 0,5 В. Было также показано, что 100 %-ный выход по току наблюдался при Е < 0,6 В; при более положительных значениях потенциала выход по току снижался, что определялось началом процесса окисления тиомочевины [12].

При изучении кинетики растворения золота в системе ТМ- Fe2(SC>4)3 определено, что в двойном диффузионном слое золото находится в виде комплекса [Au{(NH2hC=S}2]+, в то время как в объеме раствора - в виде [Au{(NH2)2C=Sh]+ [2]. Показано, что при температурах 278... 295 К скорость растворения золота определяется диффузией, значения константы скорости составили: kAu = 3,5-10"5... 2.73-10"4 с"1 и энергии активации - 13,4 кДж/моль. В области температур 298... 333 К определяющей является скорость химической реакции я = 42,8 кДж/моль). Другим значимым фактором, влияющим на скорость растворения золота, является гидродинамическая обстановка.

Зависимость скорости растворения золота (Уд) в тиомочевинном растворе, содержащем 0,4 М SC(NH2h, от концентрации Fe(S0) [15]; pH 0,5, Т =298 К

Рис. 4.5. Зависимость скорости растворения золота (Уди) в тиомочевинном растворе, содержащем 0,4 М SC(NH2h, от концентрации Fe2(S04)3 [15]; pH 0,5, Т =298 К

Состав пленки, образующейся на поверхности золота при контакте с ТМ, был определен с помощью Оже-спектроскопии [2]. Показано, что эта пленка, замедляющая процесс растворения, содержит гидросульфид (AuHS) и сульфид (AU2S) золота.

Изучено влияние на скорость процесса растворения золота концентрации Fe2(S04h при постоянных значениях ТМ (0,4 М) и pH (0,5) [15]. Как видно из рассмотрения рис. 4.5, наивысшая скорость растворения золота (2,21-10 3 г/(см2-мин) достигнута при мольном отношении Fe3+: ТМ = 1:2. Уменьшение этого соотношения определяет недостаток кислорода, а увеличение - недостаток комплексооб- разователя, что в обоих случаях приводит к снижению скорости растворения золота.

Влияние pH на скорость растворения показано на рис. 4.6, откуда видно, что оптимальным значением является pH 0,5. В случае сильнокислых растворов (pH < 0) увеличивается содержание дважды про- тонированной формы формамидиндисульфида ([Н2ФДС]2+); это снижает скорость растворения золота вследствие увеличения эффекта электростатического отгалкивания.

В случае околонейтральных растворов (pH > 4) скорость растворения золота также незначительна вследствие гиролиза ионов Fe(III) и, следовательно, уменьшения концентрации окислителя.

Для системы золото-ТМ-ФДС скорость растворения лимитируется скоростью поверхностной химической реакции [6]. В этом случае скорость растворения золота не зависит от кислотности в области значений pH 1... 3 и описывается уравнением:

Зависимость скорости растворения золота (Уд) в растворе, содержащем 0,40 М SC(NH) и 0,36 М Fe(S0)3, от величины pH [15]

Рис. 4.6. Зависимость скорости растворения золота (Уди) в растворе, содержащем 0,40 М SC(NH2)2 и 0,36 М Fe2(S04)3, от величины pH [15];

Г =298 К

где [All], [ТМ] и [ФДС] - концентрации растворенного золота, тио- мочевины и формамидиндисульфида соответственно, моль/см3. Энергия активации химической реакции составляет 43,4 кДж/моль. Влияние основных примесей на растворение золота в тиомоче- винных растворах можно оценить с помощью сравнения устойчивости комплексных соединений [3]:

Комплекс (ТМ - тиомочевина)

pK

Аи(ТМ)2+

21,75

Ад(ТМ)2+

13,10

Cu(TM)42+

15,40

Zn(TM)22+

1,77

FeS04(TM)+

6,64

Cd(TM)42+

3,55

Pb(TM)42+

2,04

Таким образом, следует ожидать, что наибольшее влияние на процесс растворения золота будут оказывать соседи но подгруппе - серебро и медь. Реакция растворения металлического серебра в тио- мочевинном растворе аналогична реакции растворения золота, однако реакция сопровождается большими кинетическими затруднениями из-за образования на поверхности пленок, состоящих из Ад, Fe и S. Отражением этого является сложный характер кривой, характеризующей скорость растворения серебра.

Установлено, что AgCl в ТЫо растворяется медленнее, чем в NaCN. Что касается АдгБ и других сульфидов серебра, то скорость растворения их в кислых растворах тиокарбамида значительно выше, что связано с протеканием реакции АдгБ + 6ТЫо + 2Н+ —» 2Ад2(ТЫо)з+ + + H2SI, сопровождающейся образованием летучего продукта, выводимого из сферы реакции. В присутствии окислителей процесс растворения сульфидов серебра заметно интенсифицируется. Аналогичное влияние оказывает и подогрев растворов [5].

Показано, что Cu(II) в растворах тиомочевины в области потенциалов от -0,30 до +0,075 В восстанавливается до Cu(I), образуя комплексные соединения Си(ТМ)„+, где п = 1, 2, 3, 4 [16], а при избытке тиомочевины образуется растворимый устойчивый комплекс Си(ТМ)+.

Однако Cu(I) может также вступать в химическую реакцию с тио- мочевиной, образуя полимеризованные нерастворимые пленки на основе катиона [CuxTUv]x+, где х < у. При потенциалах, больших 0,075 В, состав пленки изменяется за счет частичного образования растворимых ионов Си(П) и нерастворимого сульфида меди.

С помощью циклической вольтамперометрии изучена система ка- лаверит - кислый раствор тиомочевины [17]; диаграмма приведена на рис. 4.7.

На положительной ветви полученных кривых отмечены четыре анодных пика: Ац Аг, Аз (при прямом ходе) и А^при реверсе тока).

Циклическая вольтамперограмма, полученная с использованием электрода из углеродной пасты и калаверита (АиТвг)- Состав электролита

Рис. 4.7. Циклическая вольтамперограмма, полученная с использованием электрода из углеродной пасты и калаверита (АиТвг)- Состав электролита: H2SO4 (ОД М) + SC(NH2h (0,1 М); скорость 50 мВ/с

Образование первого пика (АО обусловлено несколькими причинами. Во-первых, происходит частичное разложение тиомочевины, адсорбированной на поверхности АиТег, с образованием формами- диндисульфида:

Одновременно происходит окисление минерала и образование комплекса с золотом:

Дополнительно происходит окисление формамидиндисульфидом:

Второй анодный пик (А2) определяется окислением теллура до геллурил-иона и образованием пассивирующей пленки на основе теллуристой кислоты:

Пик Аз определяется образованием оксидов и гидроксидов золота, растворимых в гиомочевине.

При реверсе тока при потенциалах около 0,7 В наблюдается анодный пик А4, который характеризует реактивирование электрода вследствие растворения пассивирующей пленки теллуристой кислоты.

При протекании катодного процесса калавериг разлагается, образуя пик С3:

К проявлению катодного пика Ci относятся реакции, обратные тем, которые определяют появление пика Al7 и реакциям восстановления теллура из ионной и кислотной форм.

К появлению катодного пика С2 приводят реакции восстановления золота из оксидов и гидроксидов, т.е. из состояния, характеризуемого пиком A3.

Eh-pH диаграмма для системы AuTe-SC(NH2)2-H0 при 298 К. Активности растворенных соединений

Рис. 4.8. Eh-pH диаграмма для системы AuTe2-SC(NH2)2-H20 при 298 К. Активности растворенных соединений: для золота -10, теллура - 10'4, SC(NH2)2 - Ю'4, HSC(NH2)2+- КГ2, [SC(NH2)2]2+- Ю'1

Полученные данные послужили основой для построения диаграммы Eh-pH, характеризующей систему калавериг - гиомочевина (рис. 4.8), откуда видно, что в кислых водных растворах металлический теллур может сосуществовать с гиомочевинным комплексом золота [18].

Для выделения золота из тиомочевинных растворов в промышленных условиях используют электролиз (при переработке сорбционных элюатов [19]), кроме того, испытаны: сорбция на активных углях [20, 21], катионообменных смолах [3, 22], полиуретановой пене [23], осаждение с помощью микроорганизмов [24], цементация металлами [3, 25-27] и жидкостная экстракция [3, 28].

Выщелачивание гиомочевинными растворами опробовано на различном золотосодержащем сырье, показана возможность его применения к кварцевым и глинистым рудам, а также к флотационным концентратам и огаркам [5]. Наиболее перспективно применение тиомочевины для медистых, мышьяковых и сурьмянистых золотосодержащих руд и концентратов, относящихся к типу упорных.

Возможно использование тиокарбамидного выщелачивания при переработке серебряных и золото-серебряных руд и особенно концентратов, содержащих серебро в сульфидной форме (Ag2S). Цианирование таких концентратов характеризуется, как правило, низкой скоростью растворения серебра и высоким расходом цианида из-за взаимодействия с серой, что определяет необходимость очистки циа- нидных стоков от роданидов.

Выявлены следующие преимущества гиокарбамидной технологии по сравнению с цианированием:

  • - скорость растворения золота на порядок выше;
  • - более высокое, как правило, извлечение серебра, что особенно проявляется при наличии в рудах сульфидных форм: аргентита, пи- раргирига, прустита и др.;
  • - возможность дополнительного вскрытия (при выщелачивании) золота и серебра, ассоциированных с окисленными минералами железа, мышьяка и марганца;
  • - возможность сочетания операции тиокарбамидного выщелачивания с предварительной кислотной обработкой, когда ее применение вызывается технологической необходимостью (например, для выщелачивания меди).

К недостаткам технологии следует отнести высокую стоимость тиомочевины, а также обязательное наличие кислой среды для перевода золота в раствор, что связано с затратами на кислотостойкое оборудование. Кроме того, при гиокарбамидном выщелачивании выделяется сероводород, а токсичность самого реагента высока [29].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >