Электрохимические аспекты биоокислснин

Межфазная активность сульфидов при биоокислении может определяться несколькими факторами: значением электрохимического потенциала поверхности, характеристиками их электронного и энергетического состояния, величиной энергии связи и особенностями электронообменных свойств. Поэтому электрохимическое поведение сульфидов, а также состав продуктов их электрохимической коррозии могут быть совершенно разными. В то время как многие сульфиды (ZnS, PbS, CuS и др.) в качестве продукта окисления выделяют элементную серу, другие (в том числе FeS2) выделяют сульфат. Эго различие в основном определяется электронным состоянием валентной зоны сульфида, с которой электролит обменивается электронами при растворении.

Когда валентная зона характеризуется S2 -состоянием, удаляемый электрон способен разрушить химические связи в сульфиде, в то время как эти связи не разрываются, когда валентная зона определяется d-состоянием металла. В этом последнем случае передача электрона приводит к повышению окислительного состояния поверхностных активных центров на межфазной границе и определяет возможность образования координационной связи[1]. Увеличение положительного значения электрохимического потенциала (вследствие образования на поверхности сульфида комплекса гидрата железа) приводит к смещению энергетических зон и определяет трансформацию: S2"—> S2O32"—* SO42".

Несколько механизмов взаимодействия могут определять разрушение металлических сульфидов, превращая их из кристаллического состояния в аморфное и делая их растворимыми:

  • а) протон, реагируя с сульфидом, освобождает ионы SH", в этом случае химическая активность сульфида определяется растворимостью продукта реакции;
  • б) электроны удаляются из S2"-валентной зоны сульфида, что приводит к разрыву химических связей и образованию ионов металла и элементной серы;
  • в) в сульфиде с /7-типом проводимости химические связи ослаблены (мала свободная энергия электронов) это определяет увеличение скорости растворения;
  • г) образование полисульфидов или комплексов металлов, действующих как реагенты при взаимодействии с минералом. Энергия, выделяющаяся при образовании комплекса, может быть достаточной для разрушения кристаллической структуры сульфида;
  • д) при достижении электрическим потенциалом сульфида значения потенциала разложения минерал реагирует с электролитом, г.е. в этом случае действует чисто электрохимический механизм.

Биоокисление пирита сопровождается восстановлением Ре3+-иона и кислорода, поэтому механизм выщелачивания этого сульфида можно рассматривать с электрохимических позиций [39]. Показано, что этот процесс является двухстадиальным [40]. На первой стадии происходит растворение пирита с помощью Fe3+, в результате образуются ионы железа (II) и сульфата:

На второй стадии происходит бактериальное окисление иона железа (II):

Эти реакции определяют непрерывное протекание процесса окислительного разложения пирита при условии баланса скоростей прямого и обратного превращения в системе Fe3+/Fe2+, т.е. скоростей образования Fe2+ в результате химической реакции vFe2+ (хим) и расходования при биоокислении vFe2^ (бакт):

На рис. 3.11 показаны скорости образования Ре2+-иона при химическом выщелачивании пирита и скорости его потребления при бактериальном окислении двумя видами бактерий. Из рассмотрения рисунка видно, что кривые, характеризующие выщелачивание пирита и биоокисление, в случае L. ferrooxidans пересекаются при высоком значении редокс-погенциала (около 840 мВ) в точке, где активность Т. ferrooxidans очень низка. Эта точка соответствует условиям, когда скорости превращений редокс-нары Fe2+/Fe3+сбалансированы [41]. При выщелачивании пирита и арсенопирита значительные скорости растворения с участием Fe3+ наблюдаются при высоких значениях отношения Fe3+/Fe2+. При таких условиях бактерии L. ferrooxidans остаются активными, в то время как Т. ferrooxidans проявляют значительно меньшие скорости размножения и окисления иона Fe3+[42, 43].

Электрохимическое изучение поведения пирита в органическом электролите (проииленкарбонаг) с постепенным добавлением воды показало, что коррозия минерала наблюдается только при наличии молекул воды и достаточно положительных значениях потенциалов [41]. С водой у пирита могут происходить две электрохимические реакции; одна из них образует на межфазной поверхности сульфидно-гидроксидный комплекс, определяя появление в растворе ионов Fe2+ и на поверхности - химически связанных соединений серы (S'):

Другой реакцией является образование Fe3+ и сульфат-иона:

S1 и Fe3+, образующиеся в результате этих реакций, при сдвиге потенциала в сторону отрицательных значений могут быть восстановлены до H2S и Fe2+(pHC. 3.12) [21]. Пики, характеризующие эго восстановление, растут при увеличении положительной поляризации электрода, что является признаком коррозионного процесса.

На основе этих исследований сделан вывод, что способность к передаче химической энергии от пирита к бактериям зависит от величины электрохимического потенциала выщелачивающего раствора. При сильно восстановительных условиях (зона А для отрицательных значений потенциала на рис. 3.12) растворение пирита будет определять концентрация Н+ в соответствии с реакциями:

Динамическая кривая ток - напряжение (10 мВ/e) для пирита, характеризующая восстановление Fe и межфазное состояние связанной серы (S'), выделяющихся при коррозионной анодной реакции

Рис. 3.12. Динамическая кривая ток - напряжение (10 мВ/e) для пирита, характеризующая восстановление Fe3+ и межфазное состояние связанной серы (S'), выделяющихся при коррозионной анодной реакции

Скорости (v) образования Fe

Рис. 3.11. Скорости (v) образования Fe2+ (при размере частиц пирита +0,053... 0,075 мм и концентрации бактерий 10 г/дм3) и окисления Fe2+-nona бактериями Г. ferrooxidans и L. ferrooxidans (концентрация бактерий по углероду 0,012 мМ; общая концентрация железа 12 г/дм3) [27]

или суммарно:

В соответствии с этими реакциями Fe2+, S' и H2S являются переносчиками химической энергии бактериям, а скорость коррозии будет определяться скоростью суммарной реакции. При значениях потенциалов от 0 до 600... 700 мВ (н. в. э.) из-за перенапряжения электрохимическая коррозия пирита невозможна (зона В на рис. 3.12). Реализовать процесс окисления можно только в случаях, когда бактерии самостоятельно способны разрушить структуру пирита или при помощи реакции, способной разорвать поверхностные химические связи (например, гиолы, реагирующие с «межфазной» серой, образуют полисульфиды, являющиеся сильными комплексообразо- вателями для пиритного железа).

Эту способность взаимодействовать с поверхностью пирита проявляют бактерии Т. ferrooxidans, которые растворяют минерал, используя органическую капсулу в качестве реакционной среды. Капсула также определяет абсорбцию ипритной серы в виде коллоидов наноразмера [42].

При сдвиге потенциала в область сильноположительных значений (при наличии достаточного количества Fe3+‘ зона С, рис. 3.12) протекает электрохимическая коррозия пирита, определяемая образованием Fe2" и S' [реакция (3.52)] и передачей электронов, необходимых для восстановления Fe3+ [реакция (3.53)]. Кроме того, соединения серы при их окислении до сульфата [реакция (3.53)] могут частично извлекаться бактериями на поверхности пирита, что определяет поступление химической энергии. При этих условиях предпочтительнее существование бактерий L. ferrooxidans, определяемое окислением Fe24, и Т. caldus - за счет окисления поверхностно-связанной серы. Электрохимическая энерг ия, поступающая при таких положительных значениях потенциалов, для Т. ferrooxidans значительно меньше.

Для начального периода многих биовыщелачивающих операций концентрация Fe3+ обычно мала - стартовый электрохимический потенциал соответствует зоне В на рис. 3.12. В этом случае, отражающем обстановку, характерную для биоустановок с неподвижным слоем руды без циркуляции растворов, создаются условия, более предпочтительные для Т. ferrooxidans. В такой замкнутой системе количество растворенных металлов и отношение Fe3+/Fe2+ меньше в верхних слоях нагрузки, чем в нижних. Это обстоятельство может объяснить, почему бактерии этого вида, выделенные из рудничных вод сульфидных месторождений, считались доминирующими при выщелачивании сульфидов.

В перколяционных системах, где выщелачивающий раствор собирается и рециркулируется, перепад концентраций ионов металлов внутри реактора уменьшается, а редокс-потенциал - увеличивается. В проточных реакторах с перемешиванием редокс-потенциал внутри реактора высок и примерно одинаков, поэтому железоокисляющая способность L. ferrooxidans значительно выше (рис. 3.11 - при Eh свыше 700 мВ и рис. 3.12 - зона С).

При таких условиях могут сосуществовать и бактерии вида Т. caldus за счет поверхностно-связанных соединений серы S1 .

Общая реакция биоокисления также может быть написана, исходя из иолуреакций окисления пирита и восстановления иона Fe3+. Этими реакциями являются анодное окисление пирита [39]:

3+

и катодное восстановление Fe или растворенного кислорода:

Скорости этих реакций экспоненциально зависят от величины потенциала на межфазной границе минерал - раствор. Реакции одновременно реализуются на поверхности пирита при скоростях, соответствующих нулевому балансу электронов - образующихся и расходуемых. Потенциал, при котором это условие выполняется, является смешанным. Электрохимический механизм растворения пирита показан на рис. 3.13.

С термодинамической точки зрения движущей силой реакций окисления пирита является разница между равновесными потенциалами - катодным и анодным. Общая реакция протекает при смешанном потенциале, когда токи анодных и катодных процессов равны. Таким образом, скорость окисления пирита определяется либо катодным,

Схема электрохимического растворения пирита

Рис. 3.13. Схема электрохимического растворения пирита:

Ее, Fes, и Ее Fe - равновесные анодный и катодный потенциалы соответственно; Ет - смешанный потенциал

либо анодным током при смешанном потенциале. Экспериментальное определение скорости реакций в виде функции от концентрации показало [39], что порядок реакции биоокисления (0,5) относительно [FeJ+] одинаков при наличии и отсутствии бактерий. Однако по отношению к [Н~] порядок реакции равен 0,5 при отсутствии бактерий и 0,39 - при их присутствии. Эго указывает на то, что наличие бактерий не изменяет механизм выщелачивания пирита, однако сказывается на величине pH у поверхности минерала из-за потребления бактериями ионов Н+ при окислении Fe2+ [40]. Так как скорость окисления пирита растет при увеличении pH, наличие бактерий способствует этому росту.

В соответствии с элекгростатическим характером взаимодействия корродирующая поверхность сульфида должна содержать анодные и катодные участки. Так как электрические активные центры коррозии экспериментально не выявлены, были проведены измерения поверхности пирита с помощью сканирующей зондовой микроскопии [24]. Эти эксперименты подтвердили, что биологически стимулируемый процесс разложения пирита имеет электрохимическую природу. Разложение пирита (в виде кристалла) фиксировалось через определенные промежутки времени по изменению поверхностного потенциала. Измерения проводились после адаптации ВПВ-содержащих и ВПВ- дефицитных клеток (живых и мертвых) к сульфиду FeS2; результаты приведены в табл. 3.1. Из рассмотрения таблицы видно, что потенциал сильно увеличивался во времени в присутствии живых микроорганизмов, содержавших ВИВ и Fe3+, в то время как для ВИВ-дефицитных

Изображения клеток Г. ferrooxidans на поверхности пирита, полученные с помощью ACM

Рис. 3.14. Изображения клеток Г. ferrooxidans на поверхности пирита, полученные с помощью ACM:

а - клетки, разбросанные по поверхности (некоторые отмечены стрелками); б - клетки, избирательно закрепленные в площади дислокаций

клеток даже при наличии Fe3+-ионов увеличение потенциала было значительно меньшим. Более сильное увеличение потенциала в первом случае может быть объяснено только более быстрым бактериальным реокислением ионов Fe2+, образующихся на аноде (растворение пирита) и/или за счет восстановления на катоде ионов Fe3+.

Таблица 3.1

Влияние наличия ВПВ-слоя и метаболизма на активность клеток Г. ferrooxidans при биоокислении пирита

Состав окисляющей среды

Увеличение поверхностного потенциала, мВ

через 4 ч

через 18 ч

Мертвые клетки (+ ВПВ + Fei+)

48

59

Живые клетки (+ ВИВ + FeH)

245

344

Живые клетки (- ВИВ + FeJ+)

150

212

Живые клетки (- ВИВ - FeJ+)

5

18

На рис. 3.14, а приведено изображение, полученное с помощью атомно-силового микроскопа и показывающее, что поверхность пирита лишь частично колонизируется бактериями, в основном в местах (активных центрах) с дефектами кристаллической структуры (в районе дислокаций и микротрещин). На рис. 3.14, 6 приведено ASM-изображение, иллюстрирующее гот факт, что адгезия клетки к поверхности сульфида является специфической с отчетливой привязкой к неровностям зон дислокаций [24].

Потенциалы основных редокс-реакций и схемы электронных потоков при биовыщелачивании сульфидов [27]

Рис. 3.15. Потенциалы основных редокс-реакций и схемы электронных потоков при биовыщелачивании сульфидов [27]:

Еох - редокс-потенциал пары О2/Н2О в зоне цитоплазмы (достигает +

0,82 В в накислороженных растворах); Е$ох - редокс-потенциал при окислении соединений серы (Sox), доступных для бактерий;

Еер ~ редокс-потенциал пары Fe!+/Fe2+ в ВПВ-слое

Предложен механизм для объяснения электрохимического поведения бактерий Т. ferrooxidans при различных условиях выщелачивания сульфидов [41]. На рис. 3.15 показано относительное расположение электрохимических потенциалов основных реакций, протекающих при биовыщелачивании, а также возможные пути передачи электронов в пространствах, занятых цитоплазмой и периплазмой[2].

Рис. 3.15, а характеризует случай, когда значение потенциала Еер минимально и большая часть растворенного железа присутствует в виде Fe2+. В этом варианте разница между величинами Еер и Еох максимальна и значительная доля активности бактерий определяется окислением Ре2+-ионов. При этом, однако, разница между потенциалами Е$ох и Еер минимизирована и восстановление Fe3+ за счет передачи электронов от серного субстрата будет незначительным. Прямая передача электронов от сульфидного субстрата кислороду (без посредничества ВПВ-железа) также будет сильно ограничена (показано пунктиром).

Совершенно другая ситуация наблюдается, когда большая часть растворенного железа уже превращена в Fe3+-HOH (рис. 3.15, 6, в). В этом случае Еер значительно положительнее ?§ох и создаются хорошие предпосылки для восстановления полимерного Ре3+-иона за счет передачи электронов от поверхностных соединений серы. При обеспечении необходимой доставки кислорода к цитоплазменному пространству клетки полимерный Fe2+-HOH будет непрерывно трансформироваться в ион Fe3^, определяя возможность дальнейшего окисления сульфидного субстрата (рис. 3.15, б). Если, наоборот, поступление кислорода к прикрепленной клетке ограничено (в случае образования сильноструктурированного ВПВ-слоя [42]), то окисление поверхностных соединений серы может происходить только за счет поступления «свежих» Fe3+-ионов из объема раствора (рис. 3.15, в).

В соответствии с этими моделями поведение прикрепленных бактерий сильно зависит от величины отношения FeJ+/Fe2+ в ВПВ-слое, которое, в свою очередь, определяется величиной редокс-потенциала раствора и концентрацией растворенного железа.

L. ferrooxidans, способные окислять только Fe2+(Ho не серу или SH -ионы), влияют на растворение пирита электрохимически. Удаление электронов само по себе не разрушает химические связи в структуре пирита. Однако в случае удаления значительного количества электронов электрический потенциал настолько смещается в положительную сторону, что эго определяет возможность электрохимического образования тиосульфат- и сульфаг-ионов. Это приводит к тому, что межфазный комплекс железа с высшей степенью окисления участвует в поверхностной реакции, превращающей сульфид- в сульфат- ионы. Поэтому бактерии L. ferrooxidans определяют увеличение окислительного потенциала за счет образования высокой концентрации Ре3+-ионов у поверхности сульфида (потенциал растет в соответствии с уравнением Нернсга: Е = Е° - ln(Fe3+/Fe2+)RT/zF). Посредством этого механизма передача электронов используется для деполяризации и электрохимического растворения пирита. Так как эти бактерии не утилизируют соединения серы и при достаточно высоком редокс-потенциале способны получать энергию от Fe2+, они могут существовать при условиях, когда Т. ferrooxidans испытывают энергетические проблемы [28].

Колонии бактерий L. ferrooxidans, образуя «защитный» слой вокруг сульфидной частицы, определяют неравномерное распределение по поверхности сульфида электрохимического потенциала [43]. Эго, в свою очередь, вызывает образование локальных анодных

SEM изображения характера коррозии поверхности пирита под воздействием бактерий I. ferrooxidans [31]

Рис. 3.16. SEM изображения характера коррозии поверхности пирита под воздействием бактерий I. ferrooxidans [31]: а - образование овальных каверн (показаны стрелками); б - питтинговая коррозия внутри каверны

и катодных участков (как в случае обычной электрохимической коррозии) и появление пигтинговой структуры (рис. 3.16), характерной для всей контактирующей поверхности.

  • [1] О полупроводниковых и электронных свойствах сульфидов, влияющих на процесс биоокисления, см.: Меретуков МЛ. Золото: химия, минералогия, металлургия. - М.: Руда и Металлы, 2008. - 528 с.
  • [2] Периплазма занимает пространство между клеточной мембраной и стенкойкапсулы.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >