ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ

Автоклавное окислительное вскрытие

Развитие этого способа кондиционирования упорных руд обусловлено двумя причинами: установлением более жестких норм ПДК на содержание диоксида серы и оксида мышьяка (III) в атмосфере и большим извлечением золота (по сравнению с обжигом) при последующем цианировании.

При теоретической оценке процессов окислительного выщелачивания металлических сульфидов следует учитывать, что такие термодинамические константы, как энтальпия, энтропия или свободная энергия Гиббса, редко имеют экспериментальное обоснование в случае повышенных температур и давлений, хотя известны попытки определения этих констант при 300 °С с помощью экстраполяции [1].

При изучении кинетики автоклавного окислительного выщелачивания необходимо учитывать, что реакции окисления сульфидов могут характеризоваться порядком 0,5, в то время как для большинства реакций, лежащих в основе гидрометаллургии золота, порядок реакции равен единице [2].

Энергия активации при окислении сульфидов кислородом равна 30... 70 кДж/моль [3], эти значения определяются лимитирующей ролью массопереноса кислорода (при высоких температурах) или химической реакцией.

Кинетические факторы особенно важны при кислом автоклавном выщелачивании, когда состав продуктов окисления зависит от температуры и pH [4]. На рис. 3.1 видно, что при 175 °С сульфидная сера полностью окисляется до сульфаг-иона, однако при более низких температурах образуется элементная сера. Эго определяет возможность недоизвлечения золота из кека автоклавного выщелачивания сульфидов при последующем цианировании - за счет «капсулирова- ния» серой частиц золота и частично окисленных сульфидов. Кроме того, элементная сера реагирует с цианидными растворами в результате образуются тиоцианат-ионы, что увеличивает расход цианида.

Окисление сульфидной серы при pH < 3 в условиях автоклавного выщелачивания (сульфид + H2SO4 + О2)

Рис. 3.1. Окисление сульфидной серы при pH < 3 в условиях автоклавного выщелачивания (сульфид + H2SO4 + О2)

В условиях автоклавного окисления 60... 95 % железа переосажда- ется в виде основного сульфата [Fe(0H)S04] или в виде ярозита {МРез(0Н)б(Б04)2], где М - Н+, Ад+, 1/2РЬ2+. Значительная часть мышьяка переосаждается в виде стабильног о арсенага железа FeAsC>4.

При автоклавном процессе сначала обычно проводят обработку руды серной кислотой для нейтрализации карбонатов кальция или магния, которые часто присутствуют в золотосодержащих рудах. Если этого не сделать до автоклавного выщелачивания, кислота, выделяющаяся в автоклаве (за счет, например, окисления пирита), будет разлагать карбонаты и генерировать в автоклаве СО2. В результате парциальное давление кислорода уменьшится, а скорость окисления сульфидов снизится [5].

В зависимости от относительного содержания в руде сульфидов и карбонатов, баланс кислоты может быть положительным или отрицательным. Если баланс положительный, кислота, образующаяся в автоклаве, может быть возвращена в аппарат предварительного кондиционирования после разделения разгрузки автоклава на твердую и жидкую фазы. Если баланс отрицательный, необходимо добавлять кислоту для разложения карбонатов.

Возможна ситуация, когда содержание сульфидов низкое, а карбонатов - высокое; в этом случае автоклавное выщелачивание можно проводить в щелочной среде[1]. Скорость окисления сульфидов в щелочной среде ниже, чем в кислой, поэтому необходимо большее время выдержки и более высокие температуры для достижения эквивалентной степени «освобождения» золота [5].

До загрузки в автоклав регулируют плотность пульны, которая является функцией содержания сульфидов в твердой фазе, г.е. пульпу либо сгущают, либо разбавляют. Это важно как с точки зрения оптимального теплового баланса в автоклаве, так и для установления предельной концентрации серной кислоты в растворе. Установлено, что при содержании в исходном материале 5,6 % сульфидов этого достаточно для протекания автогенной реакции в случае арсенопи- ригной руды, а 12,9 % - для ипритной руды при плотности пульпы 40% и температуре 220 °С. Обычно содержание сульфидов выше, поэтому возможны варианты с разбавлением пульпы или ее охлаждением. Если же содержание сульфидов низкое, что обычно имеет место при переработке всей массы руды, необходимо либо предварительно нагревать пульпу перед ее закачиванием в автоклав, либо подавать в автоклав под давлением пар.

Концентрацию серной кислоты поддерживают в пределах 20... 60 г/дм3, так как при более высоких (>100 г/дм3) значениях выделяется элементная сера, которая может образовать агломераты в кеке выщелачивания и резко увеличить расход цианида.

Важными параметрами контроля за процессом являются температура, парциальное давление кислорода, время выдержки в автоклаве и редокс-потенциал [5]. Первые гри параметра влияют на скорость окисления сульфидов, в то время как редокс-потенциал характеризует степень окисления.

Автоклавное окисление в водной среде (процесс Шерритт - Гордон) проводят при относительно высокой температуре (180... 210 °С) и давлении (1800... 2200 кПа) [6]. Процесс осуществляют в присутствии кислорода, при этом практически полное разложение сульфидов достигается за 1...3 ч. Важной частью окислительного процесса является перевод серы из сульфидной в сульфатную форму:

где Me - Pb, Zn, Си, Ni, Со и т.д.

Температура в автоклавах достаточна для предотвращения образования элементной серы (119 °С), а сульфат двухвалентного железа окисляется по реакции

Сульфат железа (III) далее подвергается гидролизу, степень которого зависит от состояния раствора (концентрации Fe3+, H2SO4, HASO2, H3ASO4, температуры и др.):

Так как в процессе окисления выделяется кислота, это в условиях повышенных температур способствует гидролизу. В результате в заметных количествах могут выпадать осадки арсената двухвалентного железа, гематита, основного сульфата железа (II) и ярозигов. Большее количество серебра в результате будет содержаться в ярозитах и не извлекаться при цианировании. В связи с этим после операции автоклавного окисления сульфидов проводят кондиционирование пульны, обрабатывая ее известью при 80... 95 °С для перевода ярози- тов в гидроксиды железа и гипс CaS04.

Разработаны два процесса, обеспечивающие разложение сульфидных минералов с помощью азотной кислоты: Нитрокс (реализуемый в атмосфере воздуха при нормальном давлении) и Арсено, использующий сжатый кислород [7].

Нитрокс- и Арсено-процессы можно условно разделить на стадии:

1) разложение пирита и арсенопирита азотной кислотой:

2) продукт восстановления азотной кислоты (N0) вследствие малой растворимости накапливается в газовой фазе, где реагирует с кислородом воздуха:

3) NO2, наоборот, имеет высокую растворимость в водной фазе, что позволяет регенерировать азотную кислоту:

Стадии 2 и 3 могут реализовываться в отдельной емкости вне реактора (Нитрокс-ироцесс) или в месте образования (Арсено-процесс).

Для пирита суммарную реакцию можно представить в виде

Температура процесса 90 °С, время обработки занимает 1...2 ч. Окисленная пульпа нейтрализуется до pH 4; в результате почти все растворенные металлы переходят в осадок, отделяемый фильтрацией. Фильтрат, содержащий Са(ЫОз)г, смешивают со свежей пульпой для образования HNO3 и осадка гипса, после чего осветленный раствор возвращают в реактор нитрования.

Другим вариантом является фильтрация окисленной пульпы до операции нейтрализации, после чего фильтрат направляют на осаждение гипса. Второй вариант предпочтительнее, гак как в этом случае образуется небольшое количество осадка с высоким содержанием золота. Извлечение золота при реализации Нитрокс-ироцесса иногда достигает 90 %.

Преимуществами процесса являются его проведение при атмосферном давлении с использованием воздуха, стабилизация мышьяка в виде арсенага железа и высокое извлечение серебра. Недостатки - значительное рециклирование Са(МОз)2, образование S0 и снижение содержания нитратов в потоке раствора.

При низкотемпературном варианте автоклавного окисления в водной среде с применением сжатого кислорода (Арсено-процесс) для ускорения вскрытия сульфидных минералов используют каталитические свойства оксидов азота. Стандартными условиями процесса являются: температура ~100 °С и давление 700 кПа, окисление заканчивается за 15 мин. В результате использования низких температур и короткого времени взаимодействия при использовании этого метода осадки не образуются; таким образом все железо, мышьяк и сульфидная сера остаются в растворе. Потерь серебра в этом случае нет. Твердый остаток окислительной обработки поступает на цианирование.

В Арсено-процессе химизм вскрытия сульфидов определяется фиксированием в водной фазе азотистой кислоты (HNO2):

Удерживать в растворе HNO2 удается за счет относительно высокого парциального давления N0, что сдвигает реакцию (3.15) влево. Это позволяет получать скорости разложения сульфидов более высокие, чем при использовании HNO3.

Характерной особенностью технологии является иротивоточная обработка концентрата в двух реакторах трубного типа, действующих иод давлением (аналогичных линейным реакторам Лурги [8]).

Преимущества Арсено-процесса перед обжигом заключаются в повышении извлечения золота и исключении образования токсичных диоксида серы и триоксида мышьяка. Сера в исходной руде или концентрате окисляется до сульфат-иона и осаждается в виде сульфата кальция. Часть мышьяка в исходном сырье окисляется и осаждается в виде арсената железа. Одновременно с разложением сульфидных минералов происходит и деактивация органического углерода.

Другими преимуществами метода являются высокая скорость разложения сульфидов и получение химически инертных продуктов. Недостатки метода заключаются в его высокой стоимости и необходимости осуществления квалифицированного контроля за ходом процесса. Недостатком процесса является также образование арсени- тов (быстрее, чем арсенагов) и элементной серы, «размазывающихся» по схеме.

Подвидом Арсено-процесса является редокс-процесс, реализуемый при температурах свыше 180 °С и предназначенный для устранения проблем, связанных с образованием элементной серы [7]. В реактор добавляют известняк для удаления сульфатов, что способствует осаждению арсенатов железа.

НМС-процесс реализуется при 100 °С и давлении до 1400 кПа и основан на одностадиальном вскрытии сульфидных концентратов солью азотной кислоты в реакторе трубного типа [9]. Окисляющий раствор содержит 10...30 % масс. HNO3 и 10 % масс. NaCl. Такие минералы, как пирит, арсенопирит и халькопирит, измельченные до < 50 мкм, в составе пульпы, содержащей 30... 60 % твердого, разлагаются за 1 ч при извлечении золота свыше 90 % [10].

Кэшмен-процесс, ориентированный на переработку золотосодержащих мышьяковистых руд и концентратов, заключается в обработке смеси гонкоизмельченного рудного материала с кальцием и водой при 100... 120 °С и давлении 200... 300 кПа [6]. Окислителем служит кислород, в процессе пирит не разлагается. Окисление заканчивается за 0,5... 2,0 ч.

Арсенопирит разлагается в соответствии с реакцией

Модификацией этого метода является Артек-Кэшмен-процесс, использующий при тех же условиях в качестве окисляющей среды соляную кислоту в присутствии ионов кальция. Температура процесса 110 °С, давление 350 кПа, время 0,5... 1,0 ч [8].

Ниже приведены реакции, сопровождающие разложение пирита, халькопирита и арсенопирита[5]:

Из рассмотрения уравнений (3.17-3.24) видно, что часть реакций идет с выделением кислоты, а часть - с поглощением. При осуществлении процесса проводят мониторинг и добавляют либо кислоту, либо известь для поддержания оптимальной (pH 4... 5) кислотности. Это позволяет минимизировать осаждение мышьяка и арсената железа.

В ряде случаев удается совместить кондиционирование руды и растворение золота. Так, NSC-процесс основан на автоклавном суль- фатно-нитригном выщелачивании золота и растворении различных сульфидных минералов [11]. Технологическими параметрами процесса1 являются: температура 125... 170 °С, парциальное давление кислорода 400 кПа (при общем давлении 625... 975 кПа), концентрация нитрита натрия 2... 3 г/дм3, время обработки 15... 45 мин [12].

При растворении сульфидной матрицы химической основой NSC- процесса является образование высокоактивного катиона NO + [11]:

1 Технология используется на Саншайн Майн (США) для выщелачивания серебра, ассоциированного с халькозином и тетраэдритом [13].

Диаграмма Eh-pH для системы A11-S-H2O (не показана область существования метастабильных ионов S2")

Рис. 3.2. Диаграмма Eh-pH для системы A11-S-H2O (не показана область существования метастабильных ионов S22")

Так как редокс-потенциал реакции N0+ + е' —» N0 составляет значительную величину (1,45 В относительно водородного электрода при pH 0), это позволяет легко окислить сульфидную серу:

При высоких значениях температуры и концентрации азотсодержащих соединений в растворе сульфидная сера окисляется до сульфатной.

В условиях автоклавного процесса и при наличии кислорода происходит регенерация активного окислителя:

В го время как азотсодержащие соединения вскрывают сульфидную матрицу, золото растворяется за счет совместного воздействия образующихся сульфид- и полисульфид-ионов [11]:

На рис. 3.2 приведена диаграмма Eh-pH [11], откуда видно, что в системе A11-S-H2O область устойчивости иона AuS существенно увеличивается при повышении температуры.

Показано, что одновременное окисление пирита и растворение ассоциированного с ним золота (в виде тиосульфатного комплекса) возможно и в условиях «стандартного» автоклавного процесса при давлении кислорода 0,6 МПа и температуре 65... 80 °С [14].

  • [1] Процесс используют на фабрике «Меркьюр» (США).
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >