Кластеры золота: синтез и строение

Ультрадисперсные частицы золота с давних пор привлекали внимание исследователей и практиков как объекты, характеризующиеся высокой агрегативной устойчивостью, а также четким соответствием окраски коллоидных растворов определенному размеру частиц. Коллоиды золота сыграли значительную роль при создании общей теории дисперсных систем, включая коагуляцию, нептизацию, строение двойного электрического слоя и др.

Усиление интереса к частицам золота наноразмера произошло за последние десятилетия, когда стали интенсивно синтезироваться и изучаться кластерные системы, характеризующиеся связью металл - металл и по свойствам являющиеся переходными от атомного к конденсированному состоянию вещества.

Нанозолото уже имеет применение в виде биосенсоров и в химическом катализе, ему отводится важная роль при разработке новых поколений оптических и электронных устройств наноразмерного масштаба, например одноэлектронных транзисторов [15].

Величины диаметра (

Рис. 2.4. Величины диаметра (кл) и площади удельной поверхности (S) сферических кластеров золота в зависимости от числа атомов (N)

в кластере

В массивном состоянии золото является металлом, имеющим кубическую структуру с центрированными гранями, температуру плавления 1064 °С и высокую электропроводность. Однако ни одна из этих «стандартных» характеристик не подходит для описания поведения наночасгиц золота. Главной причиной такого феномена является резкое увеличение отношения поверхность : объем для наночасгиц; в результате значительная часть атомов принадлежит поверхности.

Поэтому масштаб каких-либо поверхностных явлений или химических реакций для наночастиц или нанонорисгых материалов проявляется в большей степени. Рис. 2.4 показывает, как за счет уменьшения диаметра сферических частиц золота происходит увеличение удельной площади их поверхности [16].

Если для частиц золота условным диаметром 20... 50 нм удельная поверхность составляет около 2 м2/г, то частицы диаметром 2 нм могут иметь поверхность, равную 150... 200 м2/г. Это может влиять на каталитическую активность наночасгиц золота, хотя основной вклад вносит изменение электронных свойств и увеличение количества специфических активных центров на поверхности [16].

В течение последних двух десятилетий структура кластеров золота интенсивно изучалась в связи с перспективой их использования в качестве «строительных блоков» в наноматериалах и наноустройсг- вах. Для получения информации о структуре кластеров используются различные численные модели, учитывающие влияние электронной плотности, спиновые и релятивистские эффекты и др. Эти расчеты

Оптимизированная структура нейтральных и анионных кластеров золота

Рис. 2.5. Оптимизированная структура нейтральных и анионных кластеров золота

тем более ценны, что в настоящее время отсутствует прямая экспериментальная информация о структуре малых кластеров золота, содержащих менее 38 атомов. Так, с помощью функциональной теории плотности (DFT) и генетического алгоритма были определены низкоэнергетические ст руктурные изомеры для кластеров золота А % (N = 1-20), часть из которых (AU4-A1I10) показана на рис. 2.5 [17]. Как видно, структуры кластеров золота с числом атомов до 7 имеют плоскую форму (начиная с N = 10 проявляются формы икосаэдра или кубооктаэдра).

Кластеры золота являются координационными комплексами, в случае образования лигандной оболочки они становятся стабильными молекулами. Наибольший интерес представляют «малые» кластеры золота, содержащие 3-15 атомов, гак как они проявляют сильно выраженные аномалии физических и химических свойств.

Кластеры с числом атомов (N) больше 10 имеют десятки (а иногда согни) изомеров; они могут быть как нейтральными (при наличии лигандов), так и заряженными (ионными) - в «свободном» виде.

Для того чтобы иметь возможность определять или предсказывать свойства кластеров (термодинамические, электронные, оптические и др.), необходимо знать их химическое строение и пространственную конфигурацию. Так как прямых методов определения таких структур не существует, широко используется компьютерное моделирование. При этом различные конфигурации (изомеры) данного кластера определяют те координаты составляющих его атомов, которые отвечают минимумам потенциальной энергии поверхности. Поеле этого компьютерная программа отбирает наиболее устойчивые состояния (одно из них принимается за основное). Результаты такого моделирования показали, что анионные кластеры золота сохраняют плоскую конфигурацию вплоть до N = 13 (за счет релятивистских эффектов), в то время как для меди и серебра предельное значение N при переходе от плоских к объемным структурам составляет 7. Эго определяет, в частности, более высокую каталитическую активность малых кластеров золота [18]. В данном случае релятивистское воздействие реализуется через сильную гибридизацию 5d- и 6s- орбиталей [19], что приводит к уменьшению расстояния золото - золото в составе кластера по сравнению с массивным состоянием.

При увеличении размера кластера все больше проявляется металлический характер связи; это определяет сосуществование плоских и объемных изомеров. Так как в малых кластерах золота преобладают бз-валентные электроны, они (кластеры) ведут себя подобно кластерам щелочных металлов, для которых плоская конфигурация является стандартным состоянием [20]. При увеличении размера кластера растет степень sd-гибридизации и влияние d-электронов становится более существенным; в результате кластер стремится принять более компактную (объемную) форму.

На рис. 2.6 приведены полученные расчетным путем для четырех металлов данные, характеризующие энергетическое состояние девяти кластерных структур с одинаковым количеством атомов (в данном случае семь) [19]. За меру оценки принята разница (Д?) между энергиями изомерных форм и основного состояния. Контурными геометрическими фигурами отмечены плоские двухмерные кластеры, а сплошными - трехмерные (объемные). Если для золота основным (наиболее стабильным) состоянием является плоская структура, характеризуемая контурным кружком, то для соседей по подгруппе (Сии Ад) эти состояния отвечают структурам, отмеченным сплошными фигурами - кружком и квадратом соответственно (натрий, приведенный для сравнения, ведет себя аналогично меди и серебру).

Помимо влияния на энергетические характеристики размерные эффекты сказываются на структурных изменениях поверхности кластеров в виде различного количества граней, ребер и уступов. Это определяет отличия в реакционной способности различных участков поверхности монокристаллических структур [15].

Металлическое золото характеризуется кубической структурой с центрированными гранями (ГЦК), «музейные» кристаллы природного золота проявляют октаэдрическую и ромбододекаэдрическую кристаллические формы, ассоциированные с ГЦК-сгруктурой.

Релятивистский эффект для плоских анионных кластеров золота (N = 7)

Рис. 2.6. Релятивистский эффект для плоских анионных кластеров золота (N = 7)

Это состояние справедливо до размера частиц золота около 10... 15 нм (примерно 28 тысяч атомов золота), однако при меньших размерах ситуация меняется [16]. Расчетным способом было показано, что наряду с ГЦК-структурой массивного кристалла (куб, тетраэдр, октаэдр, кубооктаэдр и др.) кластеры могут иметь кристаллографическую симметрию в форме декаэдра, икосаэдра, додекаэдра и др. [21]. Некоторые из таких структур, характерные для кластеров золота, приведены на рис. 2.7 [16].

Некоторые кристаллические формы, образуемые наночастицами золота

Рис. 2.7. Некоторые кристаллические формы, образуемые наночастицами золота:

а - усеченный октаэдр; б - икосаэдр; в - декаэдр; г - кубооктаэдр

Было определено, что десяти- (декаэдр) и двадцатигранные (икосаэдр) структуры не являются кристаллическими в том смысле, что они не могут быть упакованы для образования макроскопического кристалла, а могут реализоваться только в составе наночастиц (кластеров).

Кристаллическая структура металлов в макросостоянии в основном определяется электронной конфигурацией; металл будет стремиться к такой системе упаковки в кристалле, которая соответствует минимуму свободной энергии. Однако для наночастиц преобладающее влияние имеют поверхностные атомы. В этом случае должна быть минимизирована энергия вещества в соответствии с его электронной конфигурацией, поверхностной энергией и силами деформации [16]. Двадцатигранная структура проявляется как результат компромисса между величиной площади поверхности и плотностью упаковки, в то время как десятигранная структура является компромиссом между величиной площади поверхности и энергией деформации [16, 22]. Эти виды кристаллической структуры преобладают в области размера 5 нм, т.е. в зоне, где обычно проявляется каталитическая активность золота. Установлено, что для самых малых частиц, содержащих менее 150 - 300 атомов, наиболее стабильными являются икосаэдры; было показано, что формирование такой структуры определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами [23]. Наименьший икосаэдр содержит 13 атомов, 12 из которых расположены вокруг центрального атома. Последовательно добавляя атомные слои, можно получить икосаэдры, содержащие 55, 147, 309, 561 и т.д. атомов.

Существуют два пути синтеза наночастиц золота; физический и химический. Физические методы основаны на прямом получении атомов золота из массивного состояния, а химические используют при синтезе в качестве исходного материала различные соединения, из которых восстанавливается золото [24].

Физические методы. Так как пары металла обычно содержат его атомы, то простым методом получения наночастиц является газофазный с последующей конденсацией [25]. Затем кластеры покрывают оболочкой ПАВ, предохраняющей наночастицы золота от агломерации.

При получении кластеров золота газофазным методом образующиеся структуры в зависимости от их формы и вида подложки, являются полупроводниками с соответствующей шириной запрещенной зоны [16, 26], поэтому проявляются свойства, необычные для массивного состояния. При уменьшении размера частиц изменения на электронном уровне, влияющие на электропроводность, зависят от химической обстановки и наиболее проявляются при размерах между 1 и 3 нм [27]. Это соответствует кластерам золота, содержащим от 15 до 150 атомов. Электронная конфигурация этих частиц является производной таких физических размеров, которые меньше характеристического размера волновой функции электрона в компактном материале. Такие частицы, называемые искусственными атомами или квантовыми точками, могут быть основой новой генерации электронных устройств.

Химические методы. На раннем этапе стандартная процедура получения коллоидов золота определенного размера включала восстановление водного раствора AuCLf цитратом натрия [28]; в результате в горячем растворе образовывались частицы размером 15... 20 нм. При этом цитрат (так же как продукты его окисления) действовал как стабилизатор коллоидов. Впоследствии использование лигандов, более сильных, чем цитрагные, позволило получить наночастицы золота в виде твердых материалов, которые могли диспергироваться в ряде растворителей, в том числе в воде.

Важным моментом синтеза является сохранение устойчивости полученных наночастиц, г.е. предотвращение их коалесценции. Состояние устойчивости достигается разными способами: с помощью электростатического отталкивания, созданием стерических затруднений, прикреплением различных групп (лигандов) или заключением в нанокансулы (например, в мицеллы) [24]. «Капсулированные» кластеры золота ведут себя подобно обыкновенным химическим соединениям: они могут осаждаться, повторно растворяться и выделяться с помощью, например, хроматографических методов без каких-либо изменений.

На рис. 2.8 приведено HRTEM-изображение[1] индивидуальной на- ночасгицы золота, где легко различимы оболочка стабилизатора (фосфана, Р(СбН4БОзЫа)з,) и ядра иоликристаллического золота [25].

HRTEM-изображение частицы золота (11 х 13 нм), защищенной лигандной оболочкой

Рис. 2.8. HRTEM-изображение частицы золота (11 х 13 нм), защищенной лигандной оболочкой

Другим важным типом молекул-стабилизаторов являются гиолы. Допускается, что при использовании тиолов образуются тиолагы (RS), обусловливающие прочную ковалентную связь Au-S. Одним из наиболее часто используемых методов синтеза нанозолота является восстановление золотосодержащих соединений борогидридом натрия в присутствии алкангиолов; это позволяет получать частицы размером 1... 3 нм [30].

Доступным методом получения частиц нанозолота является использование мицелл - нанореакгоров [31]. Вследствие их калиброванного размера при синтезе нет необходимости контролировать рост частиц за счет изменения концентрации лигандов или других параметров процесса. В частности, могут быть использованы диб- локсополимеры, представленные мицеллами регулярной структуры. Эти микроконтейнеры заполняются раствором АиСЦ, после чего происходит восстановление золота с помощью NaBHU или гидразина с образованием упорядоченного коллектива наночасгиц.

Нанохимия золота получила дальнейшее развитие после синтеза дендримеров - «ветвящихся» полимеров [29], геометрическая структура которых напоминает строение кроны дерева (рис. 2.9 [30]). В этих сильно разветвленных трехмерных молекулах выделяют центральное ядро (откуда начинается рост молекулы), промежуточные

Изображение макромолекулы (а) и химический граф (б) дендримера

Рис. 2.9. Изображение макромолекулы (а) и химический граф (б) дендримера:

I - ядро; G (1, 2, 3,...) - генерации ветвлений; А, В, С - дендроны;

Z - концевые группы

повторяющиеся элементы (дендроны), образующие одну растущую цепь (ветвь) молекулы, и концевые (терминальные) функциональные группы. Количество разветвлений при синтезе молекулы дендримера оценивают в генерациях (поколениях, стадиях синтеза), обозначаемых как G. Макромолекула принимает форму, близкую к сферической, при G = 3...4. Концевые группы дендримеров могут быть гидроксильными, карбоксильными, аминными и др. [31].

По своей физической сути дендримеры являются вязкими жидкостями или твердыми аморфными веществами, хорошо растворимыми во многих органических растворителях (некоторые растворимы в воде). Наличие «калиброванных» каналов и пор в макромолекулах дендримеров позволяет использовать их в качестве контейнеров для длительного хранения «гостевых» низкомолекулярных соединений. Удельная поверхность дендримеров достигает 1000 м2/г, что сравнимо с показателями для активных углей, используемых в гидрометаллургии золота.

Схема действия дендримерного «контейнера» при синтезе наночастиц золота

Рис. 2.10. Схема действия дендримерного «контейнера» при синтезе наночастиц золота:

1 - исходный дендример; 2 - дендример, насыщенный из водного раствора; 3 - дендример, содержащий наночастицу золота

Добавление HAuCLi к водному раствору дендримера, содержащего первичные и третичные концевые аминогруппы, приводит к образованию прогонированного дендримера с АиСЦ в качестве противоиона (рис. 2.10). При восстановлении анионов АиСЦ борогидридом натрия (NaBH4) образуются частицы золота размерами 1... 5 нм.

Изменяя отношение D концентрации противоионов (АиСЦ) и концевых аминогрупп или диаметр (число генераций) дендримера, можно калибровать размер частиц, образующихся при восстановлении. Так, восстановление золота в дендримере девятого поколения (G9) при значениях D = 1:4, 1:2 и 1:1 приводило к получению частиц золота размерами 2,5; 3,3 и 4,0 нм соответственно. При значении D =1:1 в дендримерах поколений G6, G7, G8nG9 формировались частицы золота размерами 2,0; 2,5; 3,2 и 4,0 нм [31].

Таким образом, дендример в данном случае действует, с одной стороны, как шаблон для получения частиц определенного размера, а с другой стороны, как нанопорисгый контейнер, хранящий синтезированные частицы и предотвращающий их агломерацию. Показано, что такие композиции имеют хорошую перспективу для использования в оптике, электронике и катализе [32, 33].

  • [1] HRTEM - High-Resolution Transmission Electron Microscopy (оже-электроннаяпросвечивающая микроскопия).
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >