НАНОСОС ГОЯНИЕ ЗОЛОТА

Нанохимия, кластеры и наноструктуры

Интерес к объектам наномасштаба в первую очередь, вызван проявлением у них новых свойств - электронных, магнитных, проводящих, оптических, фото- и электрохимических, каталитических и механических [1, 2]. Эти свойства зависят не только от размера, но и от состава и формы наночастиц.

Нанохимия, на основе которой, возможно, будут развиты новые направления в металлургии, занимается синтезом наночастиц и их коллективов (ансамблей), изучением свойств и реакций с их участием. Размер этих нанообъектов обычно, хотя бы в одном измерении, меньше 100 нм, а наиболее значимые изменения свойств определяются областью около 1 нм. Такие частицы в случае металлов содержат примерно 10 атомов, и их реакционную способность можно изменить исключением или добавлением одного атома [3].

В наночастицах значительное количество атомов находится на поверхности, их относительное содержание растет с уменьшением размера частиц, а следовательно, увеличивается их вклад в общую энергию системы. Отсюда возникает ряд термодинамических следствий, например, зависимость температуры плавления от размера наночастиц. Изменяются и такие свойства, как температура полиморфных превращений и растворимость, а также равновесные характеристики.

Размер наночастицы можно рассматривать как операционный параметр, эквивалентный температуре [3]. Эго означает, что с участием наночастиц возможны реакции, не идущие с веществами в компактном (массивном) состоянии. Формальное описание кинетики в подобных системах основано на стохастическом подходе с учетом статистических изменений числа реагирующих частиц [4].

Среди нанообъектов выделяют кластеры - образования, содержащие до сотен тысяч атомов; их свойства отличаются как от свойств массивного твердого тела, так и от свойств отдельных атомов. Свойства кластеров зависят от количества входящих в них атомов N, причем исчезновение такой зависимости с ростом N свидетельствует о переходе материала из кластерного состояния в массивное.

Среди кластеров простых веществ особое место занимают металлические, что обусловлено особенностями их электронного строения и относительной простотой получения [5-7]. При эксиериментальном изучении мегаллокластеров было обнаружено, что для описания их электронной структуры, оптических свойств, процессов образования и распада, а также взаимодействия друг с другом и с другими частицами возможно использование уже существующей теоретической базы.

Термин «кластер» происходит от английского cluster - скопление, концентрация. В химии это понятие стали использовать с 1964 г., когда было предложено таким образом называть соединения, в которых атомы металла образуют химическую связь между собой [8, 9].

Кластеры могут быть ионными, атомными и молекулярными, т.е. нейтральными или заряженными. В ионных и молекулярных кластерах металлический остов стабилизирован лигандами L.

Кластерные соединения металлов (М) с общей формулой MmLn подразделяют на малые (т/п < 1), средние (т/п ~ 1), большие (т/п > 1) и гигантские (т >п). Малые кластеры обычно содержат до 12 атомов металла, средние и большие - до 150, а гигантские - свыше 150, при этом их диаметр достигает 2... 10 нм.

Началом современного этана изучения металлических кластеров следует считать открытие у них оболочечной электронной структуры, которая во многом похожа на структуру атомного ядра. Эго было определено экспериментально при изучении зависимости свойств от количества атомов в кластере. Так, для щелочных металлов оказалось, что кластеры с определенными (магическими) числами атомов (JV = 8, 18, 20, 34, 40, ...) имеют наибольшие значения энергии связи, т.е. проявляют периодическое изменение свойств.

В основу теоретического подхода было положено свойство валентных электронов металла делокализоваться и образовывать зону проводимости. Эти обобществленные электроны ответственны за образование энергетической структуры, а их поведение определяет большинство необычных свойств кластеров.

Модель сферической оболочки кластеров предполагает разделение системы на две сферы - внутреннюю (остов) и внешнюю (оболочка). Остов включает ядро и все электроны, кроме валентных, а оболочка - валентные электроны, т.е. такая модель формально аналогична сферической модели атома. Наиболее устойчивы в рамках модели электронные конфигурации, содержащие 8, 20, 40, 58, 70 электронов, г.е. наличествуют те же магические числа, которые были выявлены при экспериментах.

Наглядное описание структуры кластеров и возможность предсказания магических чисел ( г.е. состояний, при которых свойства изменяются скачком) являются сильными сторонами модели сферической оболочки. Вместе с гем при малых значениях N реальная симметрия остова кластера отличается от сферической. Это ограничение частично снимается в компромиссных вариантах теории, в которых отклонения от идеальной сферы рассматриваются как возмущения [5].

Таким образом, металлические кластеры обладают электронной «шубой», которая экранирует их от внешних воздействий и, следовательно, определяет устойчивость. Вместе с гем делокализованные электроны определяют свойства металлических кластеров как квантовых систем [5]. При воздействии внешнего поля на кластер делокализованные электроны определяют высокоэнергетическое состояние атомов. Так, при взаимодействии с электромагнитным полем в спектрах поглощения энергии обнаружены «гигантские» максимумы-резонансы, определяемые возбуждением колебаний электронов, аналогичных колебаниям электронного газа в плазме и макроскопических металлических телах [6, 7]. Проявление этого эффекта у кластеров, содержащих удивительно небольшое число атомов (3... 6), свидетельствует о сильном взаимодействии между делокализованными электронами [5].

Для металлов характерно образование кластеров переходных d-элементов, включая их галогениды, оксиды, сульфиды и карбонилы, а также такие соединения, где лигандами являются производные фосфина PR3, карбоксилаты [O2CR], нитрозильная группа N0 и др.

Ионные и молекулярные кластеры переходных металлов образуются при условии, что только часть валентных электронов каждого атома связана с лигандами; остальные должны участвовать в образовании связи металл - металл.

Структура анионного кластера

Рис. 2.1. Структура анионного кластера

[Re2Cl8]2'

Так, в хлоридном кластере [R^Clg]2'

(рис. 2.1) из четырнадцати электронов формально трехвалентного рения и двух электронов, принадлежащих комплексному аниону, восемь участвуют в связи с лигандами, а остальные восемь - в образовании связи Re-Re.

В способности d-элементов к образованию кластеров обнаружены закономерности:

- способность увеличивается в пределах данной подгруппы Периодической системы сверху вниз. Таким же образом увеличивается прочность связи металл - металл;

Структура некоторых кластеров золота

Рис. 2.2. Структура некоторых кластеров золота

  • - устойчивость структур из атомов повышается при увеличении атомной массы;
  • - при чередовании атомов d- и р-элементов образуются металлоцени.

Об образовании связи металл - металл судят по уменьшению расстояния между атомами металла в кластере по сравнению с межатомным расстоянием в решетке массивного металла. Так, для кластера [Re2Cle]2 характерна длина связи Re-Re, равная 0,224 нм, что значительно меньше длины связи в массивном рении (0,275 нм). Еще одним показателем служит проявление диамагнетизма у соединений, которые обычно парамагнитны (рис. 2.2).

Размерные эффекты в нанокластерах в первую очередь проявляются при изменении отношения числа поверхностных атомов к числу объемных. Если число атомов меньше 13, реализуется только такая плотная упаковка, в которой каждый атом является поверхностным.

При JV > 13 возникает два вида атомов - внутренние и поверхностные; доля поверхностных атомов определяется их общим количеством [10]:

Число атомов в кластере.................

13

55

147

349

561

Доля поверхностных атомов, % ....

92

76

63

52

45

Эти данные относятся к кластерам оболочечного строения. При N= 13 в таких кластерах имеется только один внутренний «слой», состоящий из одного атома, при N = 55 - два, а при N = 147 - три. Размер кластера при этом возрастает от 0,8 до 2,0 нм. В частицах размером 2... 10 нм число поверхностных и внутренних атомов примерно одинаково, а в частицах размером больше 30 нм доля поверхностных атомов составляет всего 2 %. При значительной доле поверхностных атомов у кластеров проявляются сильно выраженные координационные способности по отношению к различным веществам, в то время как при увеличении размера кластера его свойства приближаются к свойствам объемного кристалла.

Применительно к размерным эффектам в нанохимии сформулированы два понятия [1]: наночасгица и нанореактор; первое из них характеризует размерный параметр, а второе определяет функцию наночастицы. Так, в кластерах магния со спиртом и водой перенос электрона и восстановление водорода по реакциям:

происходят лишь в интервале 6 < N < 15; ни при каких других значениях обособления водорода нет [11]. Следовательно, кластер «демонстрирует» размерные эффекты и действует как нанореактор лишь при N < 15; при ДГ > 15 кластер ведет себя как реакционный сосуд без размерных аномалий в реакционной способности [1].

Аналогично нанопустоты в пористых материалах можно считать нанореакторами до тех пор, пока свойства заключенных в них реагентов, их собственные строение и свойства зависят от размера пустот. Когда этой зависимости нет, пустоты становятся лишь нанораз- мерными контейнерами, в которых «плененные» частицы ведут себя так, как если бы они находились в неограниченном объеме.

В нанореакторах изменяются механизмы и скорость химических превращений, рК кислот и оснований, локальные заряды и их распределение, энергия ионизации, сродство к электрону и реакционная способность [1].

Если сами по себе наночасгицы представляют в основном научный интерес, то их ансамбли - это потенциальные рабочие элементы различных устройств. При получении таких устройств необходима целенаправленная организация наночасгиц в наноструктуру, например размещение ансамбля кластеров на твердой подложке. Свойства этих структур можно менять либо за счет изменения размера кластеров, либо изменяя межкластерное взаимодействие.

Наноструктуры получают газофазным, жидкофазным и твердофазным способами, а также в гетерогенных системах [1-3, 12-14].

Организация наноструктуры из нанокластеров происходит по тем же законам, что и формирование кристаллов из атомов, однако у кластеров есть существенное отличие - имеются реальная поверхность и межкластерные границы [14]. Поэтому формирование структур из нанокластеров сопровождается возникновением дефектов и напряжений, что приводит к резкому изменению свойств системы.

Морфология поверхности графита (формат 1x1 мкм)

Рис. 2.3. Морфология поверхности графита (формат 1x1 мкм)

С нанесенной пленкой кластеров золота толщиной 0,1 нм (метод STM): а - бездефектная упорядоченная структура; б - структура с беспорядочным распределением дефектов (нанодырок)

В качестве примера на рис. 2.3, а, 6 приведены бездефектная и дефектная структуры пленки золота, нанесенной на графитовую подложку. В правом верхнем углу изображения на рис. 2.3, 6 с беспорядочным распределением «нанодырок», выделена группа (формат 25 х 25 нм) из грех кластеров золота (белого цвета), «пойманных в ловушку» около дырки (черного цвета). Эти данные иллюстрируют аналитические возможности, еще недавно казавшиеся недоступными.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >