Аномальное поведение золота

Применительно к электрокатализу с участием золота реакции на межфазной границе могут быть более сложными, чем это характеризуется уравнениями (1.4)-(1.6), по ряду причин.

  • 1. Наличие двух видов поверхностных атомов (EMS и MMS) определяет образование двух поверхностных оксидов, резко отличающихся свойствами. Так как MMS-атомы «выступают» над поверхностью, то образующиеся катионы могут координироваться молекулами воды. Таким образом, продукт реагирования является водным ((]) оксидом в отличие от монослойного а-оксида (гидроксида). Он может быть многослойным [37], проявляет дезорганизованную структуру, имеет малую плотность и высокую пористость, его восстановление до металла (All*) происходит только при низких значениях потенциалов.
  • 2. Вследствие того что золото имеет два окислительных состояния (I и III), возможно образование двух видов р-оксида: АиОН (как промежуточного соединения) и Аи(ОН)з или AU2O3 • ЗН2О. Восстановление полислоев оксидной пленки на основе Au(III) часто приводит к появлению нескольких катодных пиков [54]; это может определяться локальными колебаниями плотности пленки, наличием примесей или изменением активности образующихся атомов металла.
  • 3. Гидроксиды золота проявляют кислотно-основные свойства (или способность к гидролизу), что отражается на их редокс- и элек- грокаталитических характеристиках [37, 55]. Допускается, что АиОНадс (подобно NaOH) является сильным основанием, т.е. существует на межфазной границе в катионной форме, Ail^n^O^c. Эго соединение способно вступать в промежуточные реакции с участием растворенного реагента (в виде аниона) в результате электростатического притяжения образуется комплекс медиатора (Аи+) с реагентом.

Гидроксид Au(III) ведет себя как кислота, т.е. способен скорее присоединять, чем отдавать гидрокил-ионы (вследствие высокого заряда катиона Аи3+); в этом случае соединение, образующееся на межфазной границе, соответствует формуле [Au2(OH)g]:uc3' [37]. Анионный характер этого гидроксида определяет отрицательный сдвиг редокс-потенциала при увеличении pH раствора и объясняет причину, почему во многих элекгрокаталигических процессах более низкий потенциал золота проявляется в щелочной среде.

Таким образом, при оценке электрохимического поведения золота необходимо учитывать следующие основные положения [50]:

  • 1) наличие дефектов поверхности определяет два значительно различающиеся типа электрохимического поведения атомов золота - с высоким и низким координационными числами;
  • 2) электрохимическое поведение золота в большой степени определяется активным состоянием металла и образованием, названным водным оксидом;
  • 3) поверхностные атомы золота могут быть подвижными и иметь определенную величину химической активности; часть атомов способна участвовать в электроокислительных реакциях при значении потенциалов значительно более отрицательных, чем эго ассоциируется с началом образования однородного оксидного монослоя1.

В соответствии с термодинамической оценкой [56] обратимый потенциал при конверсии объемных атомов золота (р° = 0) в водный оксид равен 1,457 В (н.в.э.). Подвижный атом золота имеет малое значение энергии связи с кристаллической решеткой и может быть приравнен в первом приближении к газообразному веществу: р° (Аигаз) = 326,4 кДж/моль [57]. Переход этого вещества в состояние водного оксида Аи20з(гидр) происходит при потенциале 0,33 В [54]:

Считается, что химический потенциал водного гидратированного оксида остается постоянно равным 131,7 кДж/моль [56].

Поверхность сильно активированного золотого электрода в щелочной среде подвержена первоначальному окислению при потенциале ниже 0,0 В (рис. 1.7), в то время как многослойные пленки водного оксида в гой же области значений потенциалов при восстановлении проявляют наибольший пик (см. рис. 1.8). Такое поведение противоречит данным, характеризующим поведение «подвижных» атомов золота [уравнение (1.22)].

Это обусловлено гем, что водные оксиды Au (III) ведут себя как анионные соединения и их восстановлению соответствует реакция [54]:

1 Подробнее см.: Меретуков М.А. Золото: химия, минералогия, металлургия. М.: Руда и Металлы, 2008. - 527 с.

Циклическая вольтамперограмма (50 мВ/e) для СВЕ в растворе NaOH (1,0 моль/дм) при 25 °С (стрелки указывают направление изменения величины данного пика)

Рис. 1.11. Циклическая вольтамперограмма (50 мВ/e) для СВЕ в растворе NaOH (1,0 моль/дм3) при 25 °С (стрелки указывают направление изменения величины данного пика)

Восстановительная ветвь вольтамперограм.чы (2,1... (-0,4) В

Рис. 1.12. Восстановительная ветвь вольтамперограм.чы (2,1... (-0,4) В;

10 мВ/e) для золотого электрода, покрытого многослойным водным оксидом врастворе NaOH (1 моль/дм3) при 25 °С. Пленка выращена с помощью продолжительной поляризации (90 мин при 2,3 В)

При допущении, что реакция квазиобратима, ре доке-потенциал для этого превращения может снизиться [54]: на 1,5 В (2,3RT/F), на единицу увеличения pH раствора (по отношению к независимому от pH электроду сравнения, н.в.э.) или на 0,5(2,3RT/F) В на единицу pH относительно обратимого водородного электрода (о.в.э.). В масштабе о.в.э.-шкалы «шаг» уменьшения потенциала при 298 К составляет 0,38 В (ДрН = 13); таким образом превращение Аи0/Аи2Оз (гидр), которое проявляется при 0,33 В в кислой среде, может составить (рис. 1.11) около - 0,05 В в щелочной среде. Этот тип поведения

(?-рН) золотого электрода классифицирован как сверхнернсговский сдвиг; применительно к этому явлению предложена теория, объясняющая, почему тонкие слои водного оксида золота в щелочной среде восстанавливаются при значительно более низких потенциалах (0,65 В), чем в кислой[1] (1,05 В) [58].

В общем, MMS-электрохимия золота является совершенно новым направлением и находится в стадии становления [40]. Не ясно, в частности, почему этот процесс характеризует так много различных состояний и что определяет изменение значения потенциалов в области двойного слоя. Допускается, что наиболее низкий пик потенциала соответствует наиболее активному МMS-состоянию, а жесткая активация (СВЕ-метод, рис. 1.8) создает необычно высокую степень МMS-покрытия поверхности золота, определяющую ее высокоэнергетическое состояние.

  • [1] В случае толстых пленок зафиксированы более сложные взаимодействия.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >