Обычное электрохимическое поведение золота

В соответствии с термодинамической оценкой, золото может быть окислено до трехвалентного состояния в соответствии с реакцией: Аи + ЗН2О = AU2O3 + 6Н+ + 6е" при Е = 1,457 В, если продуктом реакции является гидратированный оксид (Аи(ОН)з или AU2O3 • ЗН2О), и при Е = 1,511 В, если продукт - безводный оксид. Эти потенциалы ?°(обратимые стандартные) вычислены с использованием значений стандартных химических потенциалов (ц°), при этом принято, что водная фаза не содержит комплексообразователи. Потенциалы отсчитывают, как правило, от значений обратимого водородного электрода в таком же растворе и при нормальном давлении водорода.

На рис. 1.6 приведена схема циклической вольтамперометрии, обычно используемой для получения электрохимических характеристик золотого электрода в растворах электролитов. На схеме не учтен ток за счет заряда двойного слоя - обычно он очень мал.

Циклическая вольтамперограмма, записанная для композиции золото - кислота, приведена на рис. 1.7. Наиболее существенным проявлением в положительной части диаграммы является увеличение анодного тока при потенциале меньшем, чем предсказано значениями Е°, приведенными выше. Следует учитывать, что эти значения были получены для устойчивых объемных атомов металла, г.е. при ц°(Аи) = 0. Поверхностные же атомы более активны, поэтому они могут окисляться при меньших значениях потенциала.

Когда к раствору добавлен восстановитель (например, гидразин - N2H4), окисление в положительной ветви цикла начинается при 0,4 В в щелочной среде и при 0,85 В - в кислой; анодный ток при

Схема поведения золота в водной среде при циклической вольтамперометрии. Отклики при

Рис. 1.6. Схема поведения золота в водной среде при циклической вольтамперометрии. Отклики при: — образовании оксидного монослоя;

---электролитическом окислении восстановителя;

.......восстановлении окислителя

Типичная вольтамперограмма, записанная для поликристаллического золотого диска в растворе H2SO4 (1 моль/дм) при 25 °С (0... 1,8 В; 50 мВ/с)

Рис. 1.7. Типичная вольтамперограмма, записанная для поликристаллического золотого диска в растворе H2SO4 (1 моль/дм3) при 25 °С (0... 1,8 В; 50 мВ/с)

этом быстро растет (рис. 1.8, а) до значения плато, однако гак же быстро падает при образовании монослоя оксида. При обратном ходе анодный ток остается высоким после удаления монослоя, однако надает до нуля, когда значение потенциала сближается со значением, определяющем образование медиатора АиОх.

В присутствии окислителя, бихромага (рис. 1.8, б), медиаторами являются активные атомы золота (All0), которые окисляются при значениях потенциала выше потенциала перехода Au°/AuOx, равном 0,8 В.

Циклические вольтамнерограммы (0... 1,8 В; 50 мВ/с; 25 °С)

Рис. 1.8. Циклические вольтамнерограммы (0... 1,8 В; 50 мВ/с; 25 °С): а - для полированного золотого электрода в растворе H2SO4 (1 моль/дм3) +N2H4(0,1 моль/дм3) +N2; б - для вращающегося дискового электрода (2000 об/мин) в растворе H2S04 (1 моль/дм3) + + К2Сг207(0,002 моль/дм3)

В большинстве случаев скоростьопределяющей стадией в реакциях, происходящих на гетерогенных границах раздела и включающих взаимодействие растворенных соединений (S) с медиатором (М2), является окисление первых с образованием продукта (Z) и конверсией М2 в восстановленную форму Мц

Когда ток при этом достигает лимитирующего значения, т.е. когда все активные центры вовлечены в процесс, поведение электрода с кинетической точки зрения скорее подобно ферменту и промежуточное взаимодействие на межфазной границе может быть представлено в виде:

С использованием схем (1.14) и (1.15) было показано [51, 52], что скорость реакции или плотность тока (0 можно выразить уравнением (1.10):

Здесь Ф = (?- Er)zF/RT; Е - приложенный потенциал; Ег - обратимый потенциал для системы с участием медиатора; к - константа скорости реакции между S и М2 на межфазной границе; N - число активных центров на единицу поверхности электрода; К - константа в уравнении Лэнгмюра.

При Е »ЕГ величина Ф значительна и 1 + еф ~ 1; для таких условий уравнение (1.16) можно привести к виду:

Таким образом, в этом случае плотность тока не зависит от потенциала и соответствует лимитирующему значению 1цт.

При низкой концентрации S значение 1 +K[S] ~ 1, тогда:

При высокой концентрации S значение 1 + K[S] ~X[S], тогда:

Схема постэлектрохимической реакции, сопровождающей образование монослоя оксида

Рис. 1.9. Схема постэлектрохимической реакции, сопровождающей образование монослоя оксида

Обычным явлением при образовании или разрушении монослоя оксидной пленки на золоте является гистерезис - разница в значениях потенциала при наращивании монослоя (положительный сдвиг) и при его уменьшении (отрицательный сдвиг) - рис. 1.7 и 1.8 [49, 53]. Происхождение гистерезиса в данном случае определяется постепенным изменением структуры оксидной пленки. При ее росте появляются диполи (Auft+-OH,v), которые при достижении определенной степени заполнения поверхности начинают отталкиваться друг от друга. Это взаимодействие увеличивает энергию, которую надо затратить, чтобы получить дополнительные диполи; таким образом, с увеличением степени покрытия поверхности растет ее потенциал. Это объясняет, почему при образовании оксидного монослоя откликом является расширенное плато (прежде чем проявляется острый пик).

Постэлектрохимический процесс в этом случае протекает гак, как изображено на рис. 1.9. За счет ротации части поверхностных диполей облегчаются взаимодействия в поверхностном слое. Некоторые поверхностные атомы металла (изображены темными кружками) меняются местами с адсорбированными кислородными соединениями (светлые кружки). Если эти соединения заряжены, то обменная реакция приводит к значительному уменьшению энергии электростатического отталкивания.

В отрицательной области покрытие диполями постепенно уменьшается, поэтому перестает действовать электростатический барьер отталкивания и проявляется относительно острый катодный пик.

Имеется еще один фактор, влияющий на проявление эффекта гистерезиса, - изменение активности поверхностных атомов в течение реакции. В связи с этим могут быть выделены три типа (или состояния активности) атомов золота [50];

- объемные атомы (All0), целиком входящие в кристаллическую решетку;

Типичная вольтамперограмма для поликрисгаллического золотого электрода в растворе NaOH (1 моль/дм) при 25 °С

Рис. 1.10. Типичная вольтамперограмма для поликрисгаллического золотого электрода в растворе NaOH (1 моль/дм3) при 25 °С: а - 0... 1,6 В при 50 мВ/e; б - (-0,2)... 2,1 В при 10 мВ/с

  • - поверхностные атомы (Аи°), которые более активны, чем объемные;
  • - «смещенные» поверхностные атомы (Аи2+), которые находятся в состоянии еще большей активности, гак как нри разрушении поверхностного оксида имеют необычно низкое координационное число. Допускается, что атомы этого, третьего, типа способны к самопроизвольному быстрому переходу в состояние All0. В соответствии с этим гистерезис может быть охарактеризован схемой:

На этой схеме две постэлектрохимические стадии обозначены вертикальными стрелками. Схема также отражает дополнительные процессы, протекающие в положительной области: конверсию поверхностных диполей в обычные оксидные соединения Аи(ОН)з и AU2O3.

Пример циклической вольтамперометрии, записанной для золотого электрода в щелочной среде, приведен на рис. 1.10 [49]. Начальный потенциал при «включении» механизма роста оксидного монослоя в этом случае равен 1,25 В, что значительно меньше значения потенциала в кислой среде. Отличительной характеристикой поведения золота в щелочной среде является большой анодный пик на положительной ветви кривой при 1,6... 2,0 В (этот пик не имеет отклика на катодной ветви). Причина появления этого пика объясняется выделением газообразного кислорода. Это выделение катализируется свежеобразованным гидратированным оксидом золота на границе раздела оксидный монослой - водный раствор [49]. В обычных условиях, однако, интенсивное выделение кислорода на золотом электроде во всей области pH наблюдается лишь при значениях потенциала, превышающих 2,0 В.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >