Электрохимия золота. Общие положения

Концепция активных поверхностных центров

Редокс-поведение золота является основой многих гетерогенных реакций с его участием, в том числе при «естественном» катодном восстановлении из гидротермальных растворов и при анодном окислении в «искусственных» электролитах - цианидных, хлоридных и др.

Эти реакции на твердой поверхности, включая гетерогенный катализ, электрокатализ и коррозию, в основном реализуются на активных центрах [27]. Основной проблемой при изучении и оценке таких взаимодействий является отсутствие ясного понимания природы и способа действия активных центров [28]. При электрокатализе возникает дополнительная проблема, заключающаяся в том, что различные виды этого процесса определяют несколько возможных механизмов взаимодействия:

1) электрокатализ включает активированную хемосорбцию [29], например:

Предполагается, что в этом случае поверхностные атомы металла не участвуют в редокс-процессе;

2) электрокатализ протекает в соответствии с моделью циклического редокс-процесса [30]:

где Р - продукт окисления растворенного вещества R (восстановителя) и растворенного иона-медиатора (посредника) Мач(г+Л)+регенерируется на анодной поверхности.

Аналогичная схема действует при восстановлении растворенного окислителя (О); в этом случае ионом-медиатором является восстановленная форма металла (М„/+) в редокс-паре;

3) электрокатализ с участием поверхностно-закрепленных медиаторов аналогично варианту 2, с гой разницей, что редокс-пара остается связанной с поверхностью электрода [31].

Считается, что во многих случаях к электродным процессам с участием благородных металлов применимы варианты 2 и 3.

Способность металлов запасать или удерживать значительные количества энергии и таким образом находиться в неравновесном или метастабильном состоянии хорошо известна в металлургии, однако такое состояние, связанное с дефектным характером поверхности, в основном игнорировалось в электрохимии благородных металлов [32].

Для этого есть некоторые основания. Во-первых, для метасга- бильного состояния характерно отсутствие порядка, поэтому его трудно воспроизвести. В метастабильном состоянии энергия «заморожена», твердое вещество может быть аморфным, частично кристаллическим или содержать повышенное количество дефектов различного вида. Одной из трудностей при оценке таких систем является го, что неравновесное состояние является переменным фактором - это определяет сложность установления или получения фиксированных форм состояния. Степень «неравновесное™» или характер распределения избыточной энергии могут быть неоднородны в пределах данного объекта, например, эти характеристики могут быть выше в наружных слоях кристаллической решетки.

Во-вторых, поверхностную энергию твердого тела трудно оценить количественно [33]. И, в-третьих, аналитическая техника для изучения малых подвижных «островков» (в основном на дезорганизованных поверхностях) имеет небольшие возможности [34].

Проявляющаяся в ряде случаев высокая электрокаталитическая активность золота как раз объясняется наличием неравновесных состояний у активных поверхностных центров.

Атомам, находящимся около дефектных центров (вакансий или сростков зерен), не хватает части стабилизирующей энергии кристаллической решетки, поэтому они находятся в активированном состоянии: рМе > цМс°, где цМе° характеризует объемное состояние атома металла (Me). Кроме того, если размер зерен в образце соответствует наномасштабу, начинают действовать квантовые эффекты. Когда число атомов металла (N), приходящихся на частицу, становится очень малым, наблюдается резкое изменение таких характеристик, как стандартный восстановительный потенциал (Е°) и энергия кристаллической решетки [35].

Необходимыми участниками большинства каталитических и элек- трокаталитических реакций, протекающих на поверхности металла, являются атомы, характеризующиеся низкой координацией, высокой энергией и электроположительностью. Такие атомы в результате тепловых колебаний около поверхностных дефектов могут выполнять роль посредников-медиаторов в редокс-процессах. Упрощенная модель поверхности металла приведена на рис. 1.5 [32]. Здесь атомы изображены в виде кубов, число граней которых (шесть) соответствует числу координационных центров; предполагается, что избыточная энергия атома прямо пропорциональна числу свободных граней. Изменения энергии атома в зависимости от вида активного центра можно представить в виде ряда: «террасно-адсорбированный» атом (ТА) > атом, адсорбированный на ступеньке (SA) > атом в углу ступеньки (SC) > атом, входящий в ступеньку (S) > атом, входящий в террасу (Т) > объемный атом (не показан). Наиболее термодинамически активны (или электроположительны) те поверхностные атомы, которые адсорбированы на террасе (ТА). Это разновидность тех атомов, которые могут окисляться при очень низких потенциалах, кроме того, они могут перемещаться по направлению к «ступеньке», где их координационное число относительно кристаллической решетки увеличивается, а энергия уменьшается. Определено, что такую «подвижную поверхность» и даже структурно-связанные атомы трудно отобразить даже с помощью туннельного микроскопа, так как объекты наблюдения «уходили» из поля действия микрозонда [36].

Изменение координационного числа (и соответственно энергии) для атомов различного вида на слабо дезорганизованной поверхности металла

Рис. 1.5. Изменение координационного числа (и соответственно энергии) для атомов различного вида на слабо дезорганизованной поверхности металла

Наличие на поверхности металла центров различной природы и флуктуации значений энергии атомов металла являются факторами, определяющими различные значения редокс-потенциала внутри области двойного слоя (на границе раздела твердое тело - жидкость). Вид вещества, образующегося при окислении атомов активных поверхностных центров, также может изменяться за счет, например, внедрения различных количеств анионов из раствора в координационную сферу оксидного продукта [37].

«Расшифровка» особенностей электрохимии поверхности золота интересна гем, что этот металл, являясь очень плохим хемосорбером

(например, для водорода), обладает выдающимися показателями для целого ряда электрокаталитических процессов. Высокая активность проявляется также и в гетерогенном катализе, где золото используется в виде наночастиц, нанесенных на оксидную подложку. Такое двойственное поведение золота объясняется [38] гем, что возможность хемосорбции определяется наличием или отсутствием поверхностных высокоактивных атомов.

Концепция поверхностного активного центра была предложена Тэйлором в 1925 г. [39]. Он предположил, что только малое количество поверхностных атомов участвует в реакциях, катализируемых поверхностью. Так как термообработка данного образца металла приводит к утрате каталитической активности, Тэйлор заключил, что активные центры находятся в виде вещества, характеризующегося малой кристалличностью, г.е. метасгабильного. Каталитическая поверхность может быть представлена как слой EMS-атомов[1] (полностью входящих в поверхность решетки), в незначительной степени покрытых MMS-атомами[1] («выступающими» над поверхностью). Свойства этих атомов совершенно различны. Кроме того, сами MMS-атомы образуют активные центры разного тина, что проявляется в особенностях каталитических реакций.

Активный металлический катализатор может быть представлен как коллектив микрокластеров из атомов металла, которые находятся в MMS-состоянии и действуют как активные центры, опирающиеся на «террасные» атомы, которые находятся в EMS-состоянии и являются подложкой для активных центров [40].

Атомы в микрокластере находятся в высокоэнергетическом состоянии, так как, во-первых, у них ослаблена связь с кристаллической решеткой и, во-вторых, их электроны проводимости испытывают квантовое ограничение [41]. Электрохимические свойства металлических микрокластеров в водной среде определяются гем, что атомы в этом состоянии имеют высокую реакционную способность (проявляющуюся, например, в тенденции к агрегированию) и необычно электроположительны. Так, в случае наносеребра в водном растворе редокс-потенциал изменяется от +0,8 В для JV = со до -1,9 В для N = 1 относительно нормального водородного электрода (н.в.э.), т.е. изолированный атом металла значительно электроположительнее объемного [35].

Этот сдвиг потенциала (отражающий увеличение энергии атома) наиболее значителен для малых кластеров. Высокоэнергетические поверхностные кластеры в виде индивидуальных атомов металла крайне нестабильны, однако могут присутствовать на поверхности в виде промежуточных соединений, образующихся, например, во время перемещения поверхностного атома между дефектными центрами.

Необычным свойством золота является наличие оксидных соединений в области двойного слоя («предмонослойное» окисление) еще до начала образования на поверхности электрода а-монослоя.

Еще в 1980 г. было показано [42], что некоторые виды оксисоеди- нений могли образовываться в щелочной среде в двойном слое у поверхности золота; при этом покрывалось 10... 20 % поверхности. Позже было определено [43], что такое же поведение характеризует золото и в кислой среде при значениях потенциала 0,85... 1,35 В.

Было также показано, что продуктом такого «предварительного» окисления являются гидроксисоединения, по-разному проявляющие себя в последующих реакциях при образовании а-монослоя [44]. Устойчивость продукта «предварительного» окисления подчеркивалась тем, что для его удаления требовалась длительная обработка поверхности газообразным водородом [45].

Теории, характеризующие поведение двойного слоя, как правило, основаны на данных, полученных с помощью жидких металлических электродов (обычно ртути) и игнорируют MMS-состояние, которое характерно только для твердых электродов.

Существовавшие ранее наблюдения фарадеевских откликов внутри области двойного слоя относили за счет наличия примесей [27]. Этот взгляд изменился после использования для изучения поверхности электродов из золота, серебра и меди рамановской спектроскопии [44, 46-48]. Было показано, что на поверхности раздела металл - раствор образуются гидроксисоединения при потенциалах, полностью соответствующих области двойного слоя[3]. В случае золота вещество, образующееся при предмонослойном окислении, отличается от обычной оксидной пленки в виде монослоя [26].

Ранняя (нредмонослойная) стадия окисления поверхности благородных металлов обычно приписывается образованию в результате адсорбции гидроксирадикала:

Такое допущение, вместе с тем, может быть неверным в случае золота, гак как гидроксирадикал является соединением с очень высокой энергией; значение ?° для пары НгО/ОН" равно 2,85 В (относительно н.в.э.)1. Поэтому более подходящим для описания начального продукта окисления является соединение типа Аи'+ — ОН1'", образующееся за счет ковалентного связывания полярных веществ [49, 50].

Активирование поверхности золота может происходить за счет меньшей энергии кристаллической решетки относительно поверхностных атомов, которые становятся сильно электроположительными.

В условиях циклической вольтамперометрии с золотым электродом и восстановителем в растворе, медленно реагирующим с поверхностью, окисление активных атомов определяет окислитель- медиатор АиОх, который преобразует восстановитель R в окончательную форму продукта Рi [37]:

Аналогичная схема характеризует восстановление окислителя (О1) до продукта Рг'.

Окисление в соответствии с уравнением (1.10) может происходить при потенциале, более положительном, чем для перехода All0 /АиОх (оксидный медиатор не может образоваться электрохимически при более низких значениях). Восстановление О1 (реакция 1.11) может происходить при потенциалах ниже потенциала указанного перехода.

При восстановлении О1 окисляет активные атомы золота, самопроизвольно восстанавливаясь до Рг, а образовавшийся в зоне активного центра оксид АиОх быстро восстанавливается до All0, таким образом редокс-цикл повторяется.

Другой вариант окисления Аи°-атомов соответствует реакции [40]:

1 Milazzo G., Caroli S. Tables of standard electrode potentials. - Chichester: John Wiley, 1978,- 229 p.

  • [1] EMS - equilibrated metal surfaces; MMS - metastable metal surfaces.
  • [2] EMS - equilibrated metal surfaces; MMS - metastable metal surfaces.
  • [3] В щелочных растворах.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >