Релятивистские эффекты и свойства золота

За последние два десятилетия сформировалась такая наука, как нанохимия, объектами которой являются синтез наночастиц и изучение их реакционной способности на агомно-молекулярном уровне. Термин «коллоид», использовавшийся, например Оствальдом [4], в дальнейшем применялся наряду с такими, как «наночасгица» и «кластер»; все эти термины констатируют тог факт, что данная частица содержит от нескольких единиц до нескольких сотен тысяч или миллионов атомов при размере частицы 1... 50 (100) нм.

Хотя термин «кластер» стал использоваться недавно, само понятие небольшой группы атомов, ионов или молекул является обычным для химии и металлургии и используется при описании образования зародышевой фазы при кристаллизации, формировании ассо- циагов в жидкостях и расплавах и др.

Кластеры металлов занимают промежуточное положение между атомами и массивным металлом и представляют его особое состояние. Провести четкую границу между кластерным и металлическим состояниями трудно, гак как, например, металлические коллоиды с размером частиц 10... 103нм также заметно отличаются от массивного металла. Необходимо отметить, что кластеры являются образованиями на основе атомов, молекул или ионов, в то время как коллоиды представляют конденсированное состояние вещества.

Вместе с гем некоторые свойства золота (на атомном уровне) проявляются как в массивном состоянии, так и в составе кластерных структур. Эти свойства определяются релятивистскими эффектами [5-8].

Можно напомнить, что при росте массы атомного ядра наиболее близко к нему расположенные Is-электроны для сохранения своего положения увеличивают скорость; для золота эта величина достигает 60 % от скорости света [5]. Это приводит к релятивистскому воздействию на массу электронов; следствием является сжатие (примерно на 15 % [5]) и стабилизация 1s-орбитали.

В наиболее тяжелых элементах S-электроны связаны более прочно и экранируют заряд ядра атома от других элекгронов(с/- и /-). Когда релятивистский эффект значителен, d- и f-электроны становятся менее связанными и занимают более отдаленные орбитали. Это больше всего проявляется для элементов тяжелее лантаноидов; для золота влияние этого эффекта на величину общей энергии сравнимо с вкладом энергии химической связи [7].

Рисунок 1.2 иллюстрирует релятивистское сжатие для бв-орбиталей тяжелых элементов в зависимости от их атомного номера Z [6]. Золото, как видно, находится в явно выраженном локальном минимуме, что определяет существенные отличия химии этого элемента.

Релятивистское сжатие (RC) для бэ-орбиталей тяжелых элементов как функция атомного номера Z

Рис. 1.2. Релятивистское сжатие (RC) для бэ-орбиталей тяжелых элементов как функция атомного номера Z

Некоторые физические свойства металлов (Me) подгруппы меди, платины и ртути

Рис. 1.3. Некоторые физические свойства металлов (Me) подгруппы меди, платины и ртути: а - металлический радиус; Ь - первый потенциал ионизации, кДж/моль; с - температура плавления, К; d - энтальпия сублимации, кДж/моль

Вклад релятивистских эффектов в свойства золота рассмотрен выше; расчетные значения некоторых величин, сделанные с учетом релятивности, хорошо совпадают с экспериментальными данными [9].

Ниже перечислены основные проявления релятивистских эффектов в физических и химических свойствах золота [8].

  • 1) сжатие 6s-орбиталей и их стабилизация определяют высокую устойчивость металлического состояния и возможность образования отрицательного иона - аурида А и';
  • 2) 5с/-орбитали расширяются - эта дестабилизация определяет наличие окислительного состояния Au(III) или даже более высоких состояний;
  • 3) проявлением релятивистского эффекта является цвет золота. Абсорбция на золоте начинается при 2,4 эВ, что объясняется переходом от заполненной 5с/-зоны к уровню Ферми (но существу к 6s-зоне). Это приводит к отражению красного и желтого и сильной абсорбции голубого и фиолетового цветов;
  • 4) на макроуровне проявляются аномалии физических свойств золота по сравнению с «соседями» - медью и серебром, включая значения потенциала ионизации, удельного сопротивления, теплоемкости, теилот плавления, сублимации и кипения (рис. 1.3). Таким образом, нарушена монотонность в изменении свойств при увеличении атомного номера элемента;
  • 5) ковалентный радиус золота меньше, чем у серебра на 0,09 А [10], однако Аи(Ш)-состояние более устойчиво, чем Au(I) - у серебра наоборот;
  • 6) релятивистские эффекты определяют усиление взаимодействий на основе ван-дер-ваальсовых сил и увеличение энергии физической адсорбции на поверхности золота [11];
  • 7) заполненная 5с^°-оболочка не является инертной и может взаимодействовать с другими атомами золота в составе молекул или кластеров. Возможна также связь между двумя центрами в виде Au(I) и заполненной 5(/-оболочкой, что трудно объяснить в рамках классической теории химической связи. Указанные центры стремятся сблизиться на максимально короткую дистанцию (2,7... 3,3 А), таким образом эго расстояние может быть даже короче, чем в компактном металле (2,88 А). Этот эффект назван аурофильным притяжением, или аурофильностью[1] [12; 13].

Релятивистский эффект значительно изменяет свойства соединений типа Au-L (L-лиганд), где связи дестабилизируются электроотрицательными лигандами и стабилизируются электроположительными. Вычисленные силовые константы для этих соединений в значительной степени увеличены за счет релятивистских эффектов (во многих случаях более чем на 50 % [13]), а силовые константы, характеризующие деформацию связей (ks), вследствие релятивности у золота наиболее высоки:

Лантанидное сжатие (влияние заполненной 4/-орбитали на 6s- и 6с/-орбигали) действует в том же направлении, что и релятивистские эффекты, и примерно сравнимо но величине воздействия. Если проявление релятивности отсутствует, это определяет ситуацию, когда нерелятивистские 5d- и Gs-орбитальные энергии для золота подобны 4d- и Ss-орбитальным энергиям для серебра (рис. 1.4). При наличии релятивистских эффектов ситуация резко изменяется как для атомов этих металлов, так и для их соединений (в данном случае для гидридов).

Релятивистские (К) и нерелятивистские (NR) орбитальные энергии (Е) молекул АиН и АдН (а. е. - единица атомной массы)

Рис. 1.4. Релятивистские (К) и нерелятивистские (NR) орбитальные энергии (Е) молекул АиН и АдН (а. е. - единица атомной массы)

Для золота вследствие релятивистского 5с/-расширения, гак же как релятивистского ds-сжатия, наблюдается значительное перекрывание орбиталей. Электроотрицательные лиганды (о-акцепторы) определяют d-участие, а электроположительные лиганды (о-доноры) - p-участие в связи золото - лиганд. Наличие sp- или sd-гибридизации зависит от природы лиганда и координационного числа.

Показано, что релятивистские эффекты сильно воздействуют на редокс-иоведение пары Au(I)/Au(III) в случае галоидных комплексов AUL4' [14] и усиливают тенденцию к образованию линейных комплексов Au(I) с координационным числом два [15].

Определено, что AuSCN и Au(SCN)2~ имеют искривленную пространственную структуру Au-S-C; релятивистские эффекты значительно увеличивают стабильность этого построения но сравнению с линейной конфигурацией (> 120 кДж/моль на связь Au-S [15]).

Все комплексы Au(I), рассмотренные в работе [15], проявили увеличение заряда атома вследствие релятивистски увеличивающейся электроотрицательности (около 0,4 для атома золота).

Релятивистское сжатие связей значительно меньше для соединений Au(III), чем для Au(I), возможно, из-за «разбавления» электронной плотности Gs-уровня со стороны 5d- и 6/>-уровней, участвующих в образовании связи Au-L. Вместе с тем релятивистское воздействие на силовые константы, характеризующие соединения Au(III), достаточно велико и им нельзя пренебрегать [16].

Релятивистские эффекты применительно к кластерам золота реализуются за счет сильной гибридизации 5d- и бя-орбиталей и определяют, в частности, уменьшение расстояния Au-Au по сравнению с массивным состоянием и высокую каталитическую активность малых кластеров[2].

Аурофильные связи позволяют золоту образовывать кластерные соединения, стабилизированные лигандами, например фосфинами PR.3, где R - углеводородный радикал; в этих соединениях золото проявляет окислительное состояние от +1 до 0 [17].

Золото, в основном в виде Аи(РРЬз), где Ph - фенильная ipyrina, способно образовывать гипервалентные соединения типа [С {Аи(РРИз)}б]2+ и [N{Au(PPh3)}5]2+. В этих соединениях межатомное расстояние Аи- Аи составляет около 3 А, что больше длины связи в металлическом состоянии. Взятые по отдельности, эти связи слабы, однако их коллективное влияние может увеличивать стабильность данной молекулы. Так, в октаэдральном комплексе Au(I) имеется двенадцать связей такого типа.

Во многих соединениях Au(I) стереорасположение лигандов относительно атома металла линейно, однако имеются дополнительные связи с другими атомами золота; эти связи значительно длиннее, чем между атомами в металле, но короче, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов (3,6 А). Эти связи подобны водородным (или связям сера - сера, галоген - галоген) при межмолекулярных взаимодействиях.

Таким образом, золото имеет замечательную способность образовывать связи металл - металл2 с широким набором прочности. Если такая связь имеет длину, приближающуюся к длине связи в димере AU2 в газовой фазе (2,47 А), ее прочность составляет ~ 200 кДж/моль, однако в кластерных соединениях, где длина связи металл - металл примерно равна длине связи в компактном золоте, связи характеризуются значениями прочности, равными 60... 100 кДж/моль. В тех же соединениях, где длина связи составляет 3,0... 3,2 А, каждое из взаимодействий соответствует вкладу, равному 10... 30 кДж/моль. Такие взаимодействия становятся несущественными, когда длина связи металл-металл превысит 3,5... 3,6 А.

Проявлен значительный интерес к возможности использования таких взаимодействий, подобных водородным связям, для «проектирования» структуры молекулярных кристаллов, на основе которых могут быть получены материалы с новыми свойствами.

Таблица 1.2

Некоторые характеристики золота

Характеристики1

Значения

Экспериментальные

Расчетные (К)

Расчетные (NR)

ЕА, эВ

2,309

2,295

1,283

IPI, эВ

9,225

9,197

7,057

Еког, эВ

3,81

3,96

3,06

Qq Ю'12, м

408

407

429

1 ЕА - сродство к электрону; IPI - первый потенциал ионизации; Еког - энергия когезии; а о - параметр решетки; R - релятивисткий и NR - нерелятивисткий расчеты (.Pyykko Р. I/ Angew. Chem. Int Ed. 2002. V. 41. № 19. P. 3573-3578).

Успехи в теоретической химии золота обусловили развитие новых направлений, имеющих прикладное значение:

  • - в координационной и металлоорганической химии (материалы, обладающие фотопроводимостью [18]);
  • - в химии твердого тела (получение ауридов типа Rb3AuO с металлической проводимостью и C11AU2O4 с полупроводниковыми свойствами [17]);
  • - при разработке композиций с магнегоэлектронными свойствами (например, слои железа на слоях золота [17]);
  • - при синтезе жидких кристаллов (металломезогенов), где золото играет главную роль в образовании доменов [17];
  • - в катализе, где кластеры золота в виде покрытий на оксидных подложках участвуют в различных гомогенных и гетерогенных реакциях [11, 19, 20];
  • - в электронике, где золото может быть использовано в виде одноэлектронных устройств, нанопроволоки и др. [21].

Направленный синтез комплексов с S-донорными лигандами является одним из главных направлений прикладной химии золота, гак как на их основе могут быть разработаны эффективные средства для лечения СПИДа, опухолей, артритов и др. [22]. В некоторых случаях аурофильное взаимодействие вызывает проявление таких потенциально интересных для практического использования свойств, как сольволюминесценция некоторых трехъядерных комплексов [23, 24] и люминесценция алкинильных комплексов [25, 26]; для последних характерны нелинейные оптические свойства.

  • [1] Эффект, наиболее сильно проявляющийся для золота (по сравнению с соседямипо подгруппе и всеми другими элементами с Z < 100), обусловлен притяжениемсоседних атомов или ионов вследствие дисперсионного взаимодействия и частично - за счет передачи заряда [6].
  • [2] Более подробно см.: Меретуков М.А. II Цветные металлы. 2005. № 9. Спец. вып.С. 19-29. Золото также способно образовывать кластерные соединения с целым рядомдругих металлов.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >