ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛОТА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

Химические характеристики. Общие положении

Атом золота имеет один s-электрон во внешней электронной оболочке; следующая оболочка, содержащая 10 d-электронов, неустойчива. Она может отдавать один или два электрона, поэтому золото^[1] проявляет степень окисления +1, +2, +3. Некоторые свойства золота на атомном уровне приведены ниже:

Электронная формула..............................................4/¹⁴5d¹⁰6s^[1]

Атомный радиус, пм................................................144

Радиус иона Аи⁺, пм.................................................137

Радиус иона Аи³⁺, пм...............................................85

Энергия ионизации Au°—> Аи⁺, кДж/моль............1477

Энергия ионизации Au⁺—> Au^2r, кДж/моль...........3280

Энергия ионизации Аи²⁺—»Аи³⁺, кДж/моль.........4880

Сродство к электрону, кДж/моль...........................222,8

Электроотрицательность по Полингу....................2,4

Реакционная способность золота (включая каталитические свойства) определяется высокой энергией 5с/-электронов, а 5(1-связь, являясь «доминантой» химии золота, влияет на проявление им ряда экстраординарных свойств. Так, более высокая (по сравнению с серебром) энергия когезии объясняется более существенным вкладом d-орбиталей в связь металл - металл. Золото имеет наивысшую среди металлов электроотрицательность и лишь немного электроположительное, чем сера и йод. Для золота характерны наивысшие значения сродства к электрону, а также оно является единственным среди переходных металлов, не образующим стабильных оксидов (AU2O3 ме- тастабилен).

Оксиды золота могут быть получены косвенным путем - через гидроксиды, которые, в свою очередь, получают действием на хлориды золота карбонатов щелочных металлов или гидроксида магния. При нагреве АиОН образуется оксид одновалентного золота AU2O (порошок фиолетового цвета), а при нагреве Аи(ОН)з- оксид трехвалентного золота AU2O3 (черный порошок).

При действии щелочей на АиОН образуются ауриты Аи(0Н)2~, а при действии на Аи(ОН)з - аурагы Au(0H)4~, Аи(ОН)5²~, Аи(ОН)б³ . Аураты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, при температуре 40... 50 °С разрушаются из-за восстановления золота, кроме тото, они чувствительны к свету.

Сера с золотом непосредственно не реагирует, однако сульфиды золота AuS и AU2S3 можно получить посредством реакции с сероводородом.

Сродство золота к сере выше, чем к кислороду, поэтому известно значительное количество комплексов Au(I) с органическими серосодержащими соединениями.

Все простые соединения одновалентного золота нерастворимы и, кроме цианида AuCN, разлагаются в присутствии воды.

Простые соединения трехвалентного золота (A11CI3, АиВгз и A11I3) имеют слабый ионный характер и летучи. Комплексные соединения трехвалентного золота, например KAuBfy, во многом схожи с аналогичными комплексными соединениями платины.

Хлориды золота AuCl и A11CI3 могут быть получены действием газообразного хлора на металлическое золото при сравнительно низких температурах. При температуре 250 °С A11CI3 диссоциирует на AuCl и СЬ, а при еще более высокой температуре AuCl разлагается и выделяется металлическое золото. AuCl - белое с желтоватым оттенком вещество, которое при контакте с водой разлагается на А и и АиС1з. Теплота образования AuCl составляет 35,2 кДж/моль. Чаще всего это вещество получают термическим разложением АиС1з или НАиСЬ при отсутствии влаги. АиС1зв виде красновато-коричневого порошка или кристаллов рубинового цвета получают из НАиСЦ в токе хлора при 200 °С. Теплота образования АиС1з равна 118,5 кДж/моль, теплота растворения - 18,6 кДж/моль.

Для золота характерна способность к комплексообразованию с кислород-, хлор- и серосодержащими лигандами, аммиаком и аминами; оно также входит в состав ряда внутрикомплексных соединений. Склонность золота к комплексообразованию обусловлена тем, что энергия образования соответствующих ионов (сумма энергии сублимации и энергии ионизации) велика, что определяет способность к образованию ковалентных связей с различными лигандами.

При оценке устойчивости комплексов золота установлено, что в первую очередь необходимо учитывать природу донорных атомов, входящих в состав лигандов и непосредственно связанных с золотом. Так как Au(I) принадлежит к ионам металлов 5-типа, то устойчивосгь его комплексных соединений будет уменьшаться при увеличении электроотрицательности лигандного агома-донора^[3]. Такое поведение характерно для металлов, образующих группу наподобие пирамиды (рис. 1.1, а), в основании которой находится золото [2].

Рис. 1.1. Различные типы ионов металлов (о) и взаимосвязь устойчивости комплексных соединений золота с электроотрицательностью атомов-лигандов (б)

В общем виде поведение элементов-лигандов, которые могут входить в состав комплексов с золотом, можно охарактеризовать схемой (рис. 1.1, 6). В соответствии с этим для Au(I) устойчивость комплексных соединений будет определяться рядами: Г > Вг > СГ > F" > Se = = C(NH₂)₂ > S = C(NH₂)₂ > 0 = C(NH₂)₂ или CN' > NH₃ > H₂0 (атомы- доноры выделены).

Ион Au⁺ имеет электронную конфигурацию с заполненными оболочками (4/¹⁴5d¹⁰), для комплексов All (I), например для Au(CN)₂', характерна линейная структура; при этом координационное число центрального атома золота равно двум [3]. Комплексы Au (III) имеют электронную конфигурацию 5d⁸, большинство из них (в том числе AuCLf) имеет четырехкоординационную плоско-квадратную структуру. В обеих обычных степенях окисления золото относят к «мягким кислотам», способным образовывать связи с большими поляризуемыми лигандами.

Ниже рассмотрены химические свойства некоторых комплексных соединений золота.

Золотохлористоводородная кислота НАиСЦ имеет константу диссоциации ~ ОД. В соляной кислоте золото растворяется в присутствии таких окислителей, как газообразный хлор, диоксид марганца, хлористые железо и медь. В присутствии кислорода растворение идет лишь при повышенных температуре и давлении.

В присутствии хлорид-ионов образуются растворимые в водных средах анионные комплексы одно- и трехвалентного золота: АиСЬ и

AuCLf.

В водном растворе, содержащем 0,2... 2,0 моль/дм³ НС1 при 25 °С константа равновесия реакции A11CI4 + 2Аи + 2СГ—» ЗАиСЬ равна 2 • 10"⁸. Ион AuCLf устойчив в водных растворах (К_лис = 10 ³⁰).

Золото легко восстанавливается из НАиС1₄ солями железа, диоксидом серы, азотнокислым натрием, муравьиной кислотой и другими органическими восстановителями, а также металлами.

Применительно к металлургии золота характерна реакция растворения золота в царской водке, используемая в аффинажном производстве:

Промежуточный продукт этой реакции - хлористый нигрозил (NOC1) - является активным окислителем золота.

В лабораторной практике золотохлористоводородную кислоту легко получить, имея готовый реагент:

Известен также способ жидкофазного хлорирования, широко использовавшийся ранее в промышленности для выщелачивания золота из руд, а в настоящее время применяющийся на ряде аффинажных производств:

Из этих растворов золото можно легко выделить различными восстановителями, например солями двухвалентного железа:

Эффективны и другие восстановители: сернистый газ, уголь, щавелевая кислота, гидразин и пр.

Золото можно растворить в тиосульфатных растворах (в присутствии окислителя); в результате образуется комплексный анион Au(S₂0 ₃)₂³ (^дис = Ю'²⁹; ?° = 0,14 В).

Золото может окислить и сама сера в виде нолисульфид-ионов:

Лигандами при растворении золота могут также служить тиомо- чевина (гиокарбамид), бромид-, роданид-ионы и др.

При восстановлении золота из разбавленных растворов его солей, а также при электрическом распылении золота в воде образуются коллоидные растворы, окраска которых зависит от степени дисперсности частиц, а интенсивность окраски - от их концентрации. Частицы золота в коллоидном растворе заряжены отрицательно.

Гидрофобный золь золота в солянокислом водном растворе можно представить схемой:

где [Au]_m- ядро мицеллы (число атомов т в зависимости от условий может меняться от нескольких сот до миллионов единиц);

AuC1₄" - ионы, определяющие отрицательный заряд коллоидной частицы золота и величину потенциала адсорбционного слоя толщиной 5о;

Н⁺- противоионы, определяющие потенциал диффузионного слоя (элекгрокинетический потенциал), из которых х ионов находится в размытой части двойного слоя толщиной d; п - количество ионов АиСЦ", адсорбированных на поверхности ядра мицеллы (при этом п « т).

В металлургических процессах золото, находясь в устойчивом коллоидном состоянии, может проявлять аномальные свойства: «зависать» в растворах, проходя через фильтры после операций осаждения, в значительных количествах улетучиваться с отходящими пылями и газами в нирометаллургических операциях. Кроме того, в этих случаях могут искажаться результаты опробования и анализа на золото.

Гидрофобность золя золота определяет еще одно его свойство - обратимость, т.е. способность самопроизвольно переходить из осадка обратно в раствор (иептизироваться). В случае солянокислых растворов в качестве стабилизатора (пептизатора) золотосодержащего золя выступает потенциалоопределяющий анион - AuCLf.

Аналогично коагуляции при нептизации не соблюдается стехиометрия между содержанием пептизатора и количеством пептизиро- ванного осадка; достаточно, чтобы пептизатором было покрыто 10... 25% площади пептизируемого осадка. Скорость нептизации, как правило, растет при увеличении температуры и при перемешивании.

Эго определяет возможность образования стабильных коллоидов золота в условиях аффинажных производств, использующих гидрохлорирование и царсководочное растворение при перемешивании и повышенных температурах.

Соединения золота в растворах, характерных для гидрометаллургических процессов, содержат золото в валентностях I и III: Au(CN)₂, AuC1₂“, АиСЦ", Au[SC(NH₂)₂]2⁺, Au(S₂C>3)₂³ Эти соединения образуются при растворении золота в цианидных, тиомочевинных, тиосульфатных и хлоридных растворах, а также определяют протекание таких процессов, как сорбция/десорбция на активных углях и синтетических ионообменных смолах, цементация золота цинком и электролиз.

• [1] Из обычных соединений Au(II) устойчив лишь сульфид, остальные разлагаютсяводой.
• [2] Из обычных соединений Au(II) устойчив лишь сульфид, остальные разлагаютсяводой.
• [3] Для ионов металлов A-типа наблюдается обратный эффект: устойчивость их комплексных соединений расгег при увеличении электроотрицательности атома-лиганда.