Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Технология и свойства спеченных твердых сплавов.

10. ПУТИ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ

В настоящее время производство твердых сплавов развивается по двум основным направлениям: 1) разработка новых составов и технологий сплавов; 2) совершенствование составов и технологий существующих спеченных твердых сплавов.

Основные исследования за рубежом и у нас направлены на обеспечение двухфазного состояния твердых сплавов, полное исключение из структуры сплавов пористости, получение сплавов с требуемой зернистостью, хотя задача эта достаточно трудная.

Особо много исследований проведено и проводится но влиянию размера зерна карбида вольфрама (сплавы ВК) на свойства твердых сплавов. Малые добавки VC, Q3C2, ТаС (0,1...2,0% масс.) препятствуют росту зерна WC-фазы, повышают твердость, жаростойкость, но несколько снижают прочность. Лучший добавкой считается карбид тантала.

Двухфазное состояние сплавов пытаются обеспечивать за счет жесткого регулирования содержания углерода в твердосплавной смеси, заменой пластификатора на органические соединения (ПЭТ, ПВА), которые растворятся в размольной жидкости и не оставляют после выгорания в сплаве свободного углерода (зольный осадок). Спекание осуществляют в вакуумно-компрессионных печах при давлении 10...20 МПа.

Особое внимание заслуживают исследования по получению ульт- радисперсных и наносгруктурированных твердых сплавов.

Нанопорошки вызывают интерес в силу своих ожидаемых свойств из-за размера. Один нанометр (нм) равен одной миллиардной части метра (10 9). Такой размер сравним с атомом или молекулой. При гаком размере очень велика доля атомов, находящихся на поверхности, и доминирующее значение приобретают свойства поверхности частицы (кристаллита) материала и поверхностей раздела. Значительное увеличение доли атомов, находящихся на поверхности, приводит к непрогнозируемым изменениям свойств материала.

Новые технологические решения обусловливают получение материалов с отличающимися от обычных структурой, физическими и механическими свойствами.

По условной классификации особомелкозернистые сплавы подразделяются на субмикронные - размер зерна WC-фазы 0,5... 1,0 мкм, ультратонкие - 0,2...0,5 мкм, наноструктурированные (нанофазные) - менее 0,1 мкм.

Производство субмикронных сплавов налажено в промышленном масштабе, а ультрадисперсные и наноструктурированные находятся в стадии разработки.

В настоящее время разработаны технологии получения нано- и ультрадисиерсных порошков карбида вольфрама и смесей WC-Co, описанные в монографии В.С. Панова, А.М. Чувилина, В.А. Фаль- ковского. В го же время почти все авторы указывают, что из-за роста зерна карбида вольфрама при жидкофазном спекании удается получать только сплавы субмикронного класса. Отмечается, что спекание образцов из смеси WC-Co с исходным размером зерна карбида вольфрама 0,1...0,2 мкм при температуре 1400 °С в течение 1...2 мин приводит к увеличению зерна до 1 мкм.

Наноразмерные смеси WC-Co получать удается, но остается вопрос их спекания для сохранения наноразмерного зерна WC из-за высокой скорости его роста за счет перекристаллизации через жидкую фазу. При спекании необходимо максимально уменьшить непрерывный нормальный рост зерен WC и полностью исключить аномальный рост крупных зерен при спекании.

Большинство авторов считает, что для получения высоких эксплуатационных свойств изделий размер зерен WC-фазы после спекания не должен быть более 30 нм, когда движение дислокаций невозможно. Пока удается даже с ингибиторами роста зерна получать только 70...200 нм.

Трудной остается задача и комнактирования наноразмерных смесей WC-Co. Из-за большой величины межчастичного и внешнего трения, мешающего частицам свободно перемещаться, и большим потерям давления прессования имеются затруднения для использования традиционного способа прессования в стальной прессформе. Особо резко растет давление прессования для частиц менее 100 нм.

Сейчас разработано большое количество методов консолидации нанопорошков: 1) статическое прессование; 2) прессование в камере синтеза порошков (in-situ); 3) динамическое магнитно-импульсное; 4) изосгатическое; 5) ультразвуковое комиакгирование; 6) виброформование; 7) интенсивная пластическая деформация; 8) прокатка в ленту и др.

Много работ посвящено разработке процесса спекания наноразмерных смесей WC-Co.

В связи с проблемами, возникающими при традиционном спекании, все больший интерес вызывают новые виды спекания: 1) микроволновое (MWS); 2) электроразрядное при плазменном нагреве иод давлением (PSC); 3) высокочастотный индукционный нагрев (HFISHS); 4) электроразрядное спекание (SPS); 5) газовая экструзия; 6) горячее изостатическое прессование. Наиболее перспективным считается газовая экструзия и электроразрядное спекание (импульсный электрический ток).

Искровое плазменное спекание (метод SPS) - многообещающая технология XXI в. Эго процесс, позволяющий проводить синтез при невысоких температурах и за короткое время, что позволяет подавить рост зерна. С помощью импульсного электрического тока происходит быстрое спекание (высокая скорость уплотнения) с точным контролем плотности и энергии. Система похожа на обычный аппарат горячего пресса без внешнего нагревательного элемента.

Кратковременный нагрев образца уменьшает рекрисгаллизацион- ный рост и перекристаллизацию через жидкую фазу зерен WC при спекании, что способствует сохранению размера зерна WC-фазы в структуре сплава. В университете им. Н.И. Лобачевского пытались методом элекгроразрядного спекания получать наноразмерные твердые сплавы WC-Co при температуре ниже появления жидкой фазы (табл. 10.1), но получить теоретическую плотность сплава 14,89 г/см3 не удалось, хотя размер зерен WC сохранился.

Таблица 10.1

Плотность и микротвсрдость при спекании сплава ВК8

Материал

Температура спекания, °С

Скорость

нагрева,

°С/мин

Время

спекания,

мин

Плотность,

г/см3

Микротвердость, ГПа, при нагрузке

200 г

2000 г

ВК8 + VC

1100

200

5

13,67

16,1

12,6

1100

100

5

14,18

19,0

17,3

1100

25

5

14,14

20,15

18,9

1100

50

30

14,01

18,2

18,1

1100

10

5

14,16

20,56

19,4

ВК8 + ТаС

1100

100

5

14,27

18,5

16,5

1100

50

5

14,57

18,1

16,9

1100

25

5

14,71

19,2

18,8

1100

10

5

14,70

19,5

18,9

1100

50

30

14,57

18,2

16,9

1050

50

5

14,36

18,1

17,5

Большинство выпускающих сейчас марок твердых сплавов, несмотря на содержание легирующих добавок, препятствующих росту зерна карбидной фазы в процессе спекания, по размеру зерна относятся к субмикронному классу: наши - ОМ, ХОМ, зарубежные К313, КЗ 14, MYG-30, 8UF, HI OF, KF1, C91A, C88A, FI, FO и др. Сплавы характеризуются сочетанием высокой твердости и удовлетворительной прочностью (табл. 10.2, 10.3). Значительно меньшее число фирм выпускают вольфрамо-кобальтовые твердые сплавы с ультратонкой и наноразмерной структурой. Ультрагонкие твердые сплавы по прочности не уступают субмикронным, но значительно превосходят их но твердости, износостойкости и вязкости. Некоторые свойства ультратонких твердых сплавов приведены в табл. 10.2.

Таблица 10.2

Состав и свойства ультратонких твердых сплавов, выпускаемых инофирмами

Фирма

Марка

сплава

WC

Состав, % масс., легирующих добавок

Со

HV,

ГПа

Carbide Alloy

MG6

97,0

-

3,0

20,2

Согр., США

MG12

94,0

-

6,0

17,8

MG20

87,5

2,5

10,0

15,8

MG30

85,0

+

15,0

13,6

Hertel Kennamelal AG, Германия

K.F1

93,0

1,0

6,0

17,2

Krupp Widia, Германия

THM-F

94,0

-

6,0

18,0

Таблица 10.3

Характеристика свойств ультратонких сплавов WC-6 % Со

Свойства и технологи- ческие параметры

r/VC, мкм

0,2

0,4

0,8

Состав, % масс.

WC + 0,6 % VC + + 6 % Со

WC + 0,6 % VC + + 6 % Со

WC + 0,2 % VC + + 6 % Со

Температура спекания, °С

1380

1410

1440

Время спекания, ч

1

1

1

НУзо.ГПа

21

20

17,9

Нс, кА/м

46,4

40

24,8

Фирма Boart Int. получает сплавы WC-Co с различными ингибиторами с размером зерен WC-фазы 40...60 нм жидкофазным спеканием в вакууме за счет отработки режима размола, прессования и спекания. Карбид вольфрама используют илазмохимический, полученный синтезом W03 в присутствии углеводородов. Размер зерен WC - 30... 100 нм. Зерна покрывают солью кобальта из раствора с последующим водородным восстановлением. Вводят в смесь VC, СГ3С2, ТаС (0,7... 1,0 %), полученные плазмохимическим методом, их диаметр 10...80 нм. Давление прессования - 80... 170 МПа. Вакуумное спекание осуществляют при

1320... 1420 °С (зависит от содержания кобальта). Пористость сплавов 0,02 %. Твердость и прочность высокие, хотя величина прочности не приводится (табл. 10.4).

Отличающаяся от описанной технология получения нанокрисгалли- ческих порошков WC-Co разработана на фирме Nanodyne Inc. (США). Технология конверсионного распыления, названная Spray Conversion Process (SCP), включает основные операции: смешение водных растворов, в результате чего задастся основной конечный состав композита порошков, сушку распылением, в процессе которой предшествующий водный раствор превращается в легкотекучий порошок с хорошими характеристиками, и реакцию между твердыми частицами в газовой фазе, в которой предшествующий порошок в высокотемпературном реакторе кипящего слоя превращается в нанокристаллический порошок WC-Co.

Таблица 10.4

Свойства нанофазных твердых сплавов (фирма Boart lnt.)

Марка

Со, %

HV, ГПа

Кк, МПа-м

Нано-6

6

21,8

9,3

Нано-8

8

18,0

9,5

Нано-10

10

17,2

10,4

Нано-15

15

15,0

12,6

Некоторые фирмы выпускают сплавы WC-Co с размером WC-фазы менее 0,3 мкм и приводят свойства при содержании кобальта 3...15 %: HRA - 90,5...94,0; оюг - 3300...3900 МПа; осж -

5300...7800 МПа, К - 7... 16 МПа-м1/2.

Значения по осж и Кс вызывают сомнение.

В нашей стране ведутся работы но получению твердых сплавов WC-Co с ультрадисперсной и наноразмерной структурой. К ним относятся сплавы ВК6 «СМ» и ВК10 «СМ» с размером WC-фазы 0,2...0,5 мкм (табл. 10.5).

Таблица 10.5

Свойства ультрадиспсрсных сплавов (ФГУП ВНИИТС)

Сплав WC-Co, % Со

Плотность,

г/см3

Коэрцитивная сила, кА/м

Прочность при изгибе, Н/мм2

Т вердость HRA

(HV, ГПа)

Вязкость разрушения К, МПам 1,2

6

14,75

39,2

1668

93,4 (20)

13,8

10

14,35

32,0

1864

92,5(17,5)

16,1

За счет использования плазмохимического карбида вольфрама, введения ингибиторов и оптимизации режима приготовления смесей получают ультрадисперсные сплавы.

Области применения твердых сплавов: сверление абразивных материалов и закаленных сталей, волочение металлов, чистовая токарная обработка сталей повышенной твердости, содержащих Сг и Мп, а также «вязких» сплавов. Их используют для работы без смазочноохлаждающей жидкости (СОЖ).

Сверла из сплава ВК10 «СМ» работают более чем в 2 раза дольше, чем сверла из сплава ВК60М.

Усовершенствованные особомелкозернистые сплавы разработаны и выпускаются опытным заводом ВНИИТС иод марками «ВХ», «НС», «НСТ». Марка «ВХ» - это сплав ВК с добавкой VC + СГ3С2 с

3...15% Со. Эту марку сплава применяют взамен сплавов «М» и «ОМ». Твердость, как у «ОМ», а прочность на 20...30 % выше. Наибольший эффект достигается при обработке дерева. Используется в качестве сверл, развертки, метчиков, дисковых прорезных фрез.

Марка «НС» - это сплавы ВК6 «НС» и ВК8 «НС» с особомелкозернистой однородной структурой и высокой твердостью. Применяют взамен «М».

Марка «НСТ» - это сплавы ВК6 «НСТ» и ВК8 «НСТ». Аналогичны марке «НС», но с добавкой ТаС.

В литературе описаны субмикронные сплавы группы «ЛГ» от ВКЗ до ВК15. Для их производства используют плазменный вольфрам с размером частиц 0,2...0,5 мкм, добавляют ингибиторы роста и получают легированный карбид вольфрама зернистостью 0,5...0,7 мкм. В этом сплаве размер WC-фазы менее 1 мкм. Нс в 1,5 раза больше, чем у «ОМ». Отличается высокими прочностью и твердостью. Сплав ВКЗ имеет твердость 94...94,5 HRA (22,6 HV).

В Институте физики высоких давлений разработаны основы поведения порошковых материалов при высоких гидростатических давлениях до 1 ГПа. Создана новая и дешевая технология для получения композиционных материалов с заданными свойствами, в которых используются ультрадисперсные порошки (500...5000 А) в качестве добавок (20...30 %) к микронным порошкам (1...5 мкм), и обработка порошковой непластифицированной смеси осуществляется высоким гидростатическим давлением 0,1...0,15 ГПа. Получается однородная высокодиснерс- ная микроструктура. В каждой частице создается большое количество дефектов (до 5-10 см3), концентрация которых и их распределение в объеме частицы регулируются в процессе компактирования и спекания исходного порошка. Такой материал обладает новыми физическими свойствами и эксплуатационными характеристиками.

Создаваемые напряжения в частицах порошковой заготовки при комнатной температуре сохраняются при дальнейшем спекании материала в водороде или вакууме, влияя на свойства получаемого материала.

Свойства сплава ВК8, полученного по вышеописанной технологии, следующие: осж - 5300 МПа вместо 4000 МПа, оизг - 2200 МПа (1500 МПа) и удивительное укорочение образца но длине при его сжатии без разрушения - 4 % вместо 0,5 %.

Примеры применения ультрадисперсных и нанофазных твердых сплавов при точении, сверлении, фрезеровании абразивно-твердых и вязких материалов без применения охлаждающих жидкостей показывают перспективность их использования в более жестких условиях но сравнению с субмикронными твердыми сплавами, хотя остается много нерешенных вопросов.

В МИСиС в 1980 г., под руководством проф. Б.С. Митина теоретически обоснован, а впоследствии экспериментально подтвержден способ спекания с двумя и более последовательно образующимися жидкими фазами (А. с. СССР № 788 546 от 14. 08. 1980 г.). В описании изобретения приведены примеры спекания порошковых систем: WC-Co-NiTi, W-Ni-Be, TiC—Ni—Ni3Al—NiAl.

В МИСиС в 1980-х годах велись экспериментальные работы по «мокрому» прессованию. Им предшествовали работы по установлению зависимости размеров частиц металлической связки и размеров пор, которые должны быть в прессованном образце, чтобы управлять процессом спекания (А. с. СССР № 923 056 от 21.12.1981 г.). В табл. 10.6 приведены значения плотности прессованных твердых сплавов в зависимости от количества введенной жидкости но отношению к объему пор в исходном прессованном образце.

Таблица 10.6

Плотности прессованных образцов, г/см3, в зависимости от количества введенной жидкости

Сплав

Сухое

прессование

20,0 %

40,0 %

60,0 %

ВК6

6,0

6,8

6,1

5,8

ВК15

4,5

5,3

6,4

6,3

ВК20

5,0

5,7

6,4

6,3

Т15К6

5,1

6,4

6,9

5,2

Т14К8

4,2

5,3

6,4

5,5

Т5К10

6,9

6,3

7,2

5,8

Из табл. 10.6 видно, что добавление 40,0 % этанола вызывает повышение плотности всех твердых сплавов, кроме ВК6. Для ВК6 достаточно 20,0 % от объема пор для повышения плотности после прессования с 6,0 до 6,8 г/см3. Также видно, что увеличение количества жидкости приводит к уменьшению плотности после прессования. Это объясняется теорией капиллярно пористого тела А.В. Лыкова. Он установил, что жидкость с частицами твердого тела может образовывать два состояния. При малых количествах - это состояние защемленной жидкости; при больших количествах - это состояние защемленного воздуха. В первом случае жидкость выступает- как смазка, облегчая перемещение частиц под прессующим пуансоном. Во втором случае жидкость блокирует пузырьки воздуха, находящиеся между частицами, поэтому при прессовании плотность не увеличивается. Теория капиллярно пористого тела основана на лиофильной жидкости.

На кафедре порошковой металлургии и функциональных покрытий разработан способ «мокрого» прессования с лиофобной жидкостью. Она ведет себя по-иному. Эти исследования требуют дальнейшего изучения.

При спекании повышение плотности после прессования при прочих равных условиях приведет на первом этапе перегруппировки к образованию межблоковых пор меньшего размера (см. рис. 9.17). Для завершения второго этапа перегруппировки потребуется меньше времени, сократится и время процесса растворение-осаждение, что должно сохранить мелкий размер частиц карбида, который был в исходной смеси.

В 2004 г. «мокрое» прессование получило дальнейшее развитие и теоретическое обоснование, основанное на теории капиллярно пористого тела А.В. Лыкова.

Были разработаны различные способы «мокрого» прессования и конструкции устройств для его осуществления: патент RU № 2 275 274 С1, патент RU № 2 321 474 С1, патент RU № 2 323 803 С1, патент RU № 2 442 674 С1. Мокрое прессование позволяет существенно снизить потери давления на внешнее трение при прессовании в стальной пресс-форме, увеличить равноплотность в объеме прессовки, уменьшить износ матрицы.

Наиболее совершенный способ «мокрого» прессования представлен в патенте RU № 2 476 293 С2. В нем предложено размещать форсунку, распыляющую жидкость, на внешней стороне бункера-дозатора.

Бункер-дозатор заполняет полость матрицы гранулированной смесью, затем отъезжает со стола, выравнивая порошок в матрице, убирая лишние гранулы. В тот момент, когда внешний край бункера находится посередине матрицы, можно впрыснуть в нее необходимый объем жидкости. Таким образом, на введение жидкости не требуется дополнительного технологического времени.

Разработан способ удаления пластификатора сушкой, после «мокрого» прессования: патент RU № 2 373 547 С1, основанный на теории сушки А.В. Лыкова (рис. 10.1). Здесь видны сухие выделения пластификатора - синтетического каучука, которые удалены из объема прессовки. Насколько полно удалился пластификатор, сказать трудно, но одно очевидно, что при последующем обжиге выгореть с поверхности образца легче и быстрее, чем удалять его но норовым каналам изну три капиллярно пористого тела.

Выделения пластификатора на поверхности образца, х 75

Рис. 10.1. Выделения пластификатора на поверхности образца, х 75

Введение пластификатора в твердосплавную смесь осуществляют либо сушкой распылением, либо используют двухкамерный дистиллятор. В НИТУ «МИСиС» предложили вводить пластификатор фильтрацией через слой смеси на вакуумном фильтре. Этот процесс малозатратный, вводит пластификатор равномерно и без избытка. Он оформлен в качестве заявки на изобретение РФ № 2012118966 от 10.05.2012 г.

Описания изобретений можно найти в «Яндекс» на Web-сайте: Роспатент / Реестры http://wwwl.fips.ru/wps/portal/Registers.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы