Физико-химические условия получения сложного гитано-вольфрамового карбида (TiC-WC)

В производстве сплавов групп ТК и ТТК карбид титана вводят через заранее приготовленный твердый раствор WC в TiC или TiC- WC-TaC, так как способ, предусматривающий использование карбида титана в качестве отдельного компонента смеси для спекания, обладает рядом недостатков:

  • 1) технический карбид титана из-за большого сродства титана к кислороду содержит примеси кислорода и азота, что ухудшает его свойства. При образовании твердого раствора TiC-WC (растворение карбида вольфрама в карбиде титана) происходит дополнительное науглероживание - замещение атомов кислорода и азота атомами углерода, что повышает содержание связанного углерода и свойства TiC-WC;
  • 2) наблюдается повышенная пористость в спеченном сплаве газового происхождения. Во время спекания шихты TiC + WC происходит растворение карбида вольфрама в карбиде титана, которое сопровождается выделением газов (О и N), что препятствует нормальной усадке спекаемого брикета, вследствие чего спеченное изделие часто обладает повышенной пористостью во внутренних слоях;
  • 3) образуется кольцевая структура в зернах TiC-WC (структурная неоднородность), что ухудшает свойства сплавов группы ТК.

Поэтому на практике применяют заранее приготовленный сложный карбид TiC-WC состава 30 : 70 (28...30% масс. TiC). Выбранный состав определяется условиями спекания сплавов.

Получают TiC-WC в графитовых печах сопротивления в токе водорода при температуре 2200...2300 °С, когда растворимость WC в TiC около 90 %. Спекание сплавов группы ТК проводят при температуре 1450...1530 °С, когда растворимость WC в TiC не превышает 70 %. Поэтому, если содержание WC более 70 %, то при температуре спекания такой твердый раствор окажется пересыщенным и из него будут выпадать (он распадается) крупные, вытянутые в одном направлении кристаллы WC, что приводит к структурной неоднородности и снижению свойств сплава. В случае, если сложный карбид представляет собой смесь насыщенного твердого раствора (Ti, W)C и WC, то избыточный карбид вольфрама, не вошедший в твердый раствор во время прокаливания шихты, под воздействием высокой температуры может укрупняться, что нежелательно, так как не удастся получить нужную по размеру фаз структуру сплава. Таким образом, нельзя рекомендовать не только двухфазный сложный карбид, но также и однофазный твердый раствор, насыщенный при более высокой температуре. С этой точки зрения более приемлем однофазный твердый раствор, насыщенный при температуре спекания, г.е. состава 28...30 % карбида титана. При его применении при спекании не происходит ни его распада, ни дополнительного растворения в нем WC. В литературе имеются сведения без всякого обоснования, что за рубежом при производстве твердых сплавов применяется твердый раствор с содержанием 50 % TiC. В твердом растворе такого состава, не насыщенном при температуре спекания, во время этого процесса будет дополнительно растворяться WC. В изготовленных из таких твердых растворов сплавах трудно достигнуть выравнивания концентрации, и поэтому сплавы часто содержат фазу (Ti, W)C с так называемой кольцевой структурой.

На основании зависимостей интенсивности рентгеновских диф- фракционных линий от температуры прокаливания шихты ТЮ2 + + W + С, которая указывает на количество каждой фазы в исследуемом продукте, можно оценить ход процесса образования твердого раствора TiC-WC.

Процесс начинается с образования карбида WjC и практически полностью заканчивается уже при температуре 1200 °С (интенсивность линий вольфрама очень мала). При более высоких температурах (1400... 1600 °С) заканчивается образование WC из WiC и одновременно появляются линии TiC, что свидетельствует об образовании твердого раствора WC в TiC. Интенсивность линий TiC существенно возрастает с повышением температуры до

1800 °С и при 2000 °С процесс, судя по исчезновению линий WC, заканчивается. На практике при получении сложного карбида TiC-WC (TiC-TaC-WC) с использованием диоксида титана в водородной среде применяют обычно температуры 2200...2300 °С. Это диктуется необходимостью ускорить, с одной стороны, реакцию образования карбида титана, и, с другой стороны, процесс образования твердого раствора (Ti, W)C, который очень медленный и при температуре ниже 2000 °С заканчивается только через несколько часов.

Если присутствие азота в сложном карбиде не отражается на качестве изготовляемых из него сплавов, поскольку при спекании азот практически не выделяется, то примесь кислорода неблагоприятно влияет на ход спекания и свойства получаемого сплава. При отклонении от технологического режима получения сложного карбида не образуется насыщенный углеродом твердый раствор, а это вызывает появление в сплаве повышенной пористости и снижение свойств. В настоящее время отсутствуют экспериментальные данные о том, в какой степени отражается состав фазы (Ti, W)C на эксплуатационные свойства изделий из этих сплавов. Однако косвенно данные по получению сложного карбида в вакууме, позволяющего повысить содержание связанного углерода, указывают на повышение эксплуатационных свойств сплава с одинаковой структурой по признаку пористости и размеру зерен карбидных фаз.

Содержание связанного углерода в твердом растворе WC в TiC не достигает теоретического 10,45 % (TiC : WC = 70 : 30), а составляет 10,12%, но при этом в продукте содержание свободного углерода превышает 0,8 %. При относительно небольших количествах свободного углерода (до 0,4 %) содержание связанного колеблется в пределах 9,7...9,9 %. При прокаливании шихты в вакууме можно получить сложный карбид (Ti, W)C с содержанием связанного углерода до 10,25 %, содержанием свободного углерода 0,1 ...0,5 %, содержанием кислорода менее 0,2 % (в водороде 0,2...0,4 % кислорода), содержанием азота около 0,05% (в водороде 0,15 % азота). Для получения указанных характеристик рекомендуют использовать исходную шихту TiCb + WC + сажа с некоторым избытком сажи против стехиометрического количества для реакции TiCb + ЗС = TiC + 2СО (не менее 14,9 % масс.), обеспечить тщательное перемешивание компонентов, температуру 2000...2200 °С, выдержку около 2 ч, натекание воздуха в рабочее пространство печи менее 0,03 мкм • л/ч.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >