ПОЛУЧЕНИЕ КАРБИДОВ

Получение порошков карбидов: вольфрама, титана, титано-вольфрамовою твердою раствора

Карбиды тугоплавких металлов представляют основу спеченных твердых сплавов. В промышленном масштабе освоены следующие методы получения тугоплавких карбидов: 1) плазмохимический метод; 2) самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС); 3) печной метод карбидизации, для интенсификации которого создают или виброперемешивание шихты, или вихревой псевдоожиженный слой, или высокотемпературный виброразмол реакционной массы, или жидкофазное взаимодействие капель металла и высокопористого углерода.

Из известных методов получения карбидов остановимся на тех методах, которые применяют в производстве твердых сплавов.

Физико-химические условии процессов карбидизации

Для получения карбида вольфрама готовят шихту вольфрама и сажи в расчете на прохождение реакции W + С = WC. Содержание сажи в смеси 6,1...6,12 %. Смешение проводят в двухконусном смесителе 1...2 ч без размольных тел. Реакция проходит в графитовой печи сопротивления в атмосфере оксида углерода или водорода. Шихта загружается в графитовую лодочку.

Из работ по исследованию науглероживания компактного металлического вольфрама известен механизм образования карбидов. При нагревании образцов в контакте с сажей и в атмосфере углеродсодержащих газов на поверхности образца в результате гак называемой реактивной диффузии образуется слой, состоящий из двух фаз - WC и У2С, причем на поверхности обнаруживается фаза WC, из которой углерод диффундирует внутрь с образованием слоя фазы W2C, насыщающейся затем до WC. Энергия активации процесса диффузии углерода в вольфраме составляет 470 ± 12,6 кДж/(г-ат). Коэффициент диффузии углерода в вольфрам при температуре 2500 °С равен 3,8 • 10 ' см2/с.

Процесс науглероживания порошка вольфрама осуществляется, в основном, через содержащую углерод газовую среду, что является чрезвычайно важным моментом в механизме образования карбида вольфрама. Механизм процесса переноса атомов углерода из частиц сажи через содержащие углерод газы на частицы вольфрама при кар- бидизации был рассмотрен Г.А. Меерсоном (1934 г.). Автор полагал, что поскольку науглероживание обычно протекает в атмосфере водорода с примесью углеводородов или оксида углерода, то при температурах карбидизации вольфрама газом, содержащим углерод и служащим переносчиком его, должен являться ацетилен, следы которого всегда присутствуют в реакционном пространстве печи (вследствие взаимодействия водорода с сажей или графитом) и который устойчив при 1300...1600 °С. При более низких температурах устойчив метан, равновесная концентрация которого увеличивается с понижением температуры.

Реакции при карбидизации в этом случае можно представить следующими уравнениями:

Если карбидизация протекает в атмосфере оксида углерода, то перенос углерода через газовую фазу осуществляется по реакциям:

В общем виде реакцию можно записать так:

Равновесная концентрация углеводородов (или СО) над углеродом (или сажей) выше, чем над вольфрамом или карбидом вольфрама, вследствие чего углеводородные соединения осаждаются на вольфраме и идет образование карбида.

Скорость механизма определяется скоростью диффузии углерода из слоя WC внутрь частицы вольфрама. На нее влияют температура процесса и размер частиц. Чем крупнее порошок вольфрама, тем требуются большие температура и выдержка.

Зернистость порошка WC зависит от температуры процесса, времени выдержки и зернистости вольфрама. Как правило, чем мельче вольфрам, гем мельче WC, и наоборот. Однако эта зависимость имеет некоторые отклонения. Если порошок вольфрама очень крупнозернистый, то WC получается обычно несколько мельче. В процессе науглероживания происходит измельчение, обусловливаемое растрескиванием частиц под влиянием объемных напряжений, возникающих при диффузии углерода внутрь зерна и при перестройке кристаллической решетки. Снаружи образуется гексагональная (Г8) решетка WC, а внутри сохраняется кубическая (ГЦК) решетка W. Если очень мелкий вольфрам, то возможно укрупнение частиц WC (агломерация, спекание мелких активных частиц).

На размер зерна карбида вольфрама могут влиять примеси, содержащиеся в исходной шихте (W + С). Примесь натрия или кальция (0,05...0,2 %) вызывает уменьшение размера зерна карбида по сравнению с получаемым из чистой шихты; такие примеси, как кремнезем и сера, наоборот, укрупняют зерно. Действие кремнезема обнаружено при значительных его количествах (около 0,25 %), которое не встречается, как правило, в исходном сырье (WO3). Что же касается серы, то многочисленные опыты, выполненные с добавками серы в виде различных соединений, показали, что ее присутствие даже в количестве 0,05 % вызывает укрупнение зерна. Вопрос о влиянии серы имеет большое практическое значение, поскольку сажа, применяемая в производстве, обычно содержит примесь серы.

Если при восстановлении WO3 содержание примесей мало меняется, то при карбидизации значительно уменьшается содержание Mg, Са, Si, Na, Fe (идет восстановление оксидов углеродом до металлов, которые улетучиваются).

Труднее всего удаляется кальций.

Дисперсность порошка карбида, полученного, например, из крупнозернистого вольфрама, можно существенно изменить, если его подвергать интенсивному мокрому размолу.

Науглероживание вольфрама происходит и за счет диффузии твердого углерода (сажи), но скорость этого процесса очень мала, преобладающим является перенос через газовую фазу. Температура подбирается так, чтобы атмосфера была восстановительной (только СО), но если температура выше 1500 °С, получается очень спеченный порошок, который трудно дробить (измельчать).

Карбид вольфрама в зависимости от марки сплава получают при температурах 1450, 1800, 2200 °С (табл. 3.1). Полученный WC анализируют, % масс., на С0бЩ = 6,0. ..6,12, Ссв0б < 0,1 и Fe < 0,1.

Необходимо отметить, что зарубежные фирмы предъявляют более жесткие требования по примесям к сырью и грансоставу порошка карбида вольфрама но сравнению с отечественными.

Таблица 3.1

Свойства карбида вольфрама

Температура карбидизации, С

Насыпная плотность, г/см3

Адсорбция метанола, мг/г

1450

-

> 0,25 (мелкозернистый)

1450

-

> 0,2 (среднезернистый)

1800

>3,5

< 0,05 (крупнозернистый)

2200

~10

Особокруинозернистый

Примечание. В скобках указан размер WC.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >