Условия получения порошкообразного молибдена

Технология восстановления молибденового ангидрида принципиально не отличается от технологии восстановления оксидов вольфрама.

Исходные материалы

Сырьем для получения порошка молибдена является триоксид молибдена (Мо03), получаемый в результате окислительного обжига обогащенных молибденовых концентратов и последующей возгонки МоСЬ или химической переработки продуктов обжига, в результате которой получается парамолибдат аммония 3(NH4)20 • 7 МоСЬ • 4Н20. Восстановление триоксида молибдена водородом протекает по реакциям

Физико-химические условия восстановления Мо()3 водородом

Термодинамическая прочность Мо03 значительно ниже прочности W03, а термодинамическая прочность Мо02 выше прочности W02. Восстановление Мо03 до МоСЬ сопровождается значительной убылью термодинамического изобарного потенциала (A73 к =

= -99,5 кДж), проходит при низких температурах и высокой влажности водорода.

Реакция МоСЬтв + Нг™ <-> МоСЬгв + Н20газ экзотермична, протекает при весьма больших значениях константы КР[ (энтальпия Н°юк = = -84,0 кДж).

Реакция МоСЬ + 2РЬ = Мо + 2РЬО - эндотермична (//?98К = = +96,7кДж) и соответственно Кр2 увеличивается с ростом температуры (табл. 2.2).

Таблица 2.2

Константы равновесия реакции Мо03 + Н2 <-> Мо02 + Н20 и Мо02 + 2Н2 Мо + 2НгО ( К,,г)

Температура, °С

к,.2

400

5,0-10'

-

427

-

0,076

600

1,7-10ь

-

645

-

0,234

800

-

0,389

927

-

0,550

Сравнение данных табл. 2.1 и 2.2 для реакции восстановления оксидов вольфрама и молибдена показывает, что восстановление МоСЬ начинается при более низких температурах и допускает большую влажность водорода, чем восстановление WOj, в то время как восстановление МоСЬ требует более высоких температур и более сухого водорода, чем восстановление УСЬ.

Практически восстановление МоСЬ идет с большой скоростью в трубчатой печи с противоточным пропусканием водорода уже при 400 °С и образование МоСЬ в основном заканчивается при 500...550 °С. Однако скорость продвижения загрузки от низкотемпературных к высокотемпературным зонам при восстановлении ог МоСЬ до М0О2 приходится задерживать, так как при быстром продвижении вследствие значительного выделения тепла может произойти образование легкоплавкой эвтектики в системе М0О3-М0О2 (или возможно Мо4Ои-МоСЬ), плавящейся при температуре около 600 °С.

Образующаяся при этом плотная оплавленная корочка на поверхности порошкообразной смеси оксидов в лодочке тормозит проникновение водорода в слой порошка и выход из него паров воды. В связи с этим необходимо замедление восстановления М0О3 на первых этапах продвижения загрузки для устранения возможности попадания заметных количеств недовосстановленного М0О3 в высокотемпературные зоны.

В связи с тем что МоОз обладает большой упругостью паров (начинает сильно испаряться уже при 600 °С и 1,01 • 105 Па) и, казалось бы, что размер зерен МоСЬ должен быть большим, а следовательно, и порошок молибдена должен быть крупнее, чем вольфрам, на практике молибден получается всегда мельче вольфрама. Это объясняется тем, что температура восстановления на первой стадии (М0О3 —» МоСЬ) значительно ниже, чем для WO3, и испарение МоСЬ практически не происходит, так что в зону с температурой 600 °С попадает МоСЬ, т.е. испаряться уже нечему. Растягивание подъема температуры по длине зоны уменьшает вероятность попадания М0О3 в зону с температурой больше 600 °С.

Окислительно-восстановительный перенос через газовую фазу за счет частичного окисления М0О2 в высокотемпературных зонах первой стадии восстановления М0О3 —» М0О2, не может проявиться в заметной степени, так как для окисления МоСЬ в М0О3 требуются высокие концентрации паров РЬО, которые не могут быть в проточном осушенном водороде из-за термодинамических данных восстановления МоСЬ.

Вследствие всех этих причин при восстановлении М0О3 до МоСЬ в обычных условиях восстановления в многозонных трубчатых печах не создаются условия для образования крупных частиц МоСЬ в отличие от описанных выше условий роста зерен при восстановлении WO3 до WCb. Соответственно и на второй стадии процесса при восстановлении от МоСЬ до Мо с постепенным повышением температуры в токе сухого водорода из мелкой МоСЬ образуется мелкий порошок молибдена.

Процесс восстановления осуществляется в двух, а в некоторых случаях и в трех отдельных операциях (стадиях). Выделение стадии МоСЬ —> МоСЬ в отдельную операцию оправдывается большим различием в насыпных плотностях М0О3 (0,4...0,5 г/см3), МоСЬ (1... 1,5 г/см3) и Мо (2,5 г/см3). Если проводить процесс в одну операцию от М0О3 до Мо, то уже на этапе образования МоСЬ продвигаемые лодочки оказались бы загруженными только на 1/3 их объема.

Восстановление МоСЬ до Мо проводят на второй стадии от 650 до 950 °С при острой осушке водорода до точки росы не меньше минус 40...50 °С (0,02 мг fbO на 1 л Нз) при многократном его избытке против расчетного в соответствии со скоростью подачи МоСЬ. При этом продвижение лодочек должно быть замедленным, чтобы за счет длительного пребывания в высокотемпературной зоне (850...950 °С) выгружаемый порошок металла содержал остаток кислорода не более 0,1.-0,2%.

Скорость продвижения лодочек на второй стадии (МоСЬ —» Мо) в 2-2,5 раза ниже, чем на первой (МоОз —> МоСЬ), а скорость подачи водорода при равном сечении труб в 1,5-2 раза выше.

Можно повысить производительность второй стадии, ускорив продвижение лодочек. В этом случае необходима третья операция окончательного восстановления, проводимая при 1000...1100 °С в однозонной печи. Для предохранения стальных груб и нихромовых нагревателей от окисления при такой высокой температуре, кожухи печей делают герметичными и заполняют водородом или же применяют керамические (алундовые) трубы или муфели, заключаемые вместе с нагревателями в герметичный кожух, заполненный водородом.

Трехстадийное восстановление позволяет увеличить производительность в расчете на единицу площади цеха, но в этих условиях требуется уделять особое внимание тщательному выполнению операций загрузки и выгрузки порошков, чтобы не допустить повышения потерь в связи с увеличением числа операций. Можно заканчивать вторую стадию восстановления (МоСЬ) при температуре выходной зоны печи 1000... 1100 °С. В этом случае надобность в третьем восстановлении отпадает, однако необходимы вышеуказанные меры, предохраняющие от окисления стальные трубы и нагреватели.

Порошки, соответствующие техническим условиям, хранят, во избежание окисления, в герметичной таре, загруженной доверху, предпочтительно в атмосфере инертного газа.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >