Физико-химические условия восстановления WO3 углеродом

В тех случаях, когда в порошке вольфрама допускается небольшое содержание углерода, можно применить метод восстановления WOj ламповой сажей, как наиболее активный и технически чистый вид углерода. Этот метод до недавнего времени использовался в производстве твердых сплавов.

Вольфрам, полученный этим методом, более дешевый по сравнению с «водородным» вольфрамом, но требует введения в технологию: 1) операции смешивания порошка WO3 с сажей, которую следует проводить в отдельном изолированном помещении для исключения попадания сажи в другие производственные помещения за счет пыления; 2) дисперсной сажи, которая загрязняет цех (отделение). Данная технология ухудшает условия труда. По данным некоторых исследователей, кристаллы вольфрама и карбида вольфрама, полученные из вольфрамового порошка углеродным восстановлением, обладают пониженной прочностью, что связывают с дефектностью строения кристаллов исходного порошка из-за «загрязнения» по объему примесью небольшого количества углерода, расположенного в междоузлиях решетки. Такой вольфрам не поддается волочению для получения вольфрамовой проволоки.

При нагревании смеси WO3 с сажей (измельченным углем или коксом) при температуре выше 750 °С происходит восстановление триоксида вольфрама до вольфрама. Процесс восстановления проходит через те же промежуточные оксиды, что и для восстановления WO3 водородом. Реакции восстановления протекают предпочтительно с участием газовой фазы (контакт с поверхностью оксида газовой фазы существенно больше, чем с твердым углеродом), состоящей из СО и СО2, концентрация которых связана с температурой (выше 1000 °С содержание СО в газовой фазе почти 100 %). Состав равновесной газовой смеси реакции при восстановлении в зависимости от температуры представлен на рис. 2.3.

Равновесные составы газовой смеси СО + С0 в зависимости от температуры для систем СО-СО-.-С и CO-CO2-C-WO3-W

Рис. 2.3. Равновесные составы газовой смеси СО + С02 в зависимости от температуры для систем СО-СО-.-С и CO-CO2-C-WO3-W:

/ - С + С02 = 2СО; 2 - W03 + ЗСО = W + ЗС02

Процесс восстановления при 1000 °С протекает преимущественно с участием СО, образованием С02 и газификацией последнего:

Зависимости констант равновесия реакций для различных стадий восстановления оксидов вольфрама оксидом углерода от температуры представлены на рис. 2.4.

Зависимость константы равновесия от температуры

Рис. 2.4. Зависимость константы равновесия от температуры

D ЛТТТ'ТАНО /ГЛ _Г'О_

Константа равновесия выражается отношением парциальных давлений диоксида углерода и оксида углерода для каждой реакции. Ниже приведены значения константы равновесия для самой медленной стадии W02 —> W:

Из рис. 2.3 следует, что до 730 °С, когда равновесная концентрация СО над углеродом ниже, чем при реакции восстановления W02 до металла в равновесных условиях, вольфрам получить невозможно.

Поэтому реакцию следует проводить при температуре выше 1000 °С, когда газовая среда состоит главным образом из оксида углерода.

Наклон кривых (см. рис. 2.4) в области высоких температур указывает на сдвиг реакций в сторону окисления, но практически это не обнаруживается, так как процесс ведут при температурах выше 1000 °С, когда состав газовой фазы ниже кривых 2, 3, 4.

При температурах до 1000 °С значительную роль играют реакции с участием СО как восстановителя, с регенерацией образующегося СО2 за счет реакции газофикации сажи.

Давление паров и скорость испарения оксидов при этих температурах достигает больших величин. Например, давление паров W03 при 1000 °С около 1330 Па, при 1200 °С около 20 000 Па, при 1400 °С около 47 000 Па. В связи с этим большое значение приобретает механизм восстановления, основанный на испарении оксидов вольфрама, адсорбции их паров на поверхностях частиц сажи и образовании кристаллов вольфрама за счет взаимодействия частиц сажи и СО с адсорбированными оксидами.

Процесс восстановления вольфрама из W03 может протекать и непосредственно с участием твердого углерода, причем не только при температуре ниже 750 °С, но и при температуре около 1000 °С. При этом контакт между реагентами осуществляется в результате переноса паров оксида на поверхность восстановителя, и реакция восстановления начинается при температуре 750 °С, когда W03 начинает заметно сублимировать.

Молекулы паров оксидов вольфрама присутствуют в порах шихты вместе с молекулами оксида углерода. Однако энергия активации реакции восстановления адсорбированных оксидов на поверхности частиц сажи имеет гораздо меньшее значение, чем энергия активации реакции восстановления паров оксидов в объеме, и поэтому процесс восстановления преимущественно развивается на поверхностях частиц сажи. В этих условиях углерод быстро и полностью вступает в реакции с оксидами, путем его диффузии через тонкие слои первоначально образовавшегося металла и промежуточного слоя W3C на поверхностях частиц сажи. Концентрация ССЬ будет минимальной у частиц сажи, а концентрация СО - наибольшая, что также способствует восстановлению паров оксидов вольфрама именно на дисперсных частицах сажи.

В отличие от водородного восстановления при восстановлении W03 сажей при температуре выше 1000 °С, не наблюдается укрупнения частиц порошка вольфрама. Это позволяет для ускорения процесса использовать более высокие температуры 1400... 1500 °С. Чрезвычайно малые размеры частиц сажи и громадное их число обусловливают образование большого числа зародышей критического размера и как следствие мелких частиц вольфрама. Промежуточный слой W2C препятствует спеканию частиц вольфрама и росту его зернистости. Атомы углерода диффундируют через тонкий промежуточный слой W2C (между слоем вольфрама и частицей сажи) от частицы сажи к слою вольфрама и затем на поверхность последнего, пока они все не прореагируют с оксидами вольфрама.

Рост зерна вольфрама, конечно идет, но он ограничен. Если вольфрамовый ангидрид имел средний размер зерен 2...3 мкм, то при 1400 °С зерна вольфрама имеют средний размер зерен 4...5 мкм. Зернистость порошка вольфрама при углеродном восстановлении регулируется изменением содержания сажи в прокаливаемой шихте и температурой. Чем больше сажи (центров зарождения новой фазы) и чем меньше температура, тем более мелкозернистый получается порошок вольфрама. Для получения крупнозернистых порошков температуру восстановления повышают до 1800...2000 °С (увеличивают скорость собирательной рекристаллизации), при этом шихта не должна содержать избытка углерода против стехиометрического количества, требующегося по реакции. Росту зерна способствует и испарение W02 в этих условиях. Получаемый порошок при данной температуре имеет насыпную плотность 5...7 г/см3, средний размер зерен 8... 10 мкм.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >