Факторы, определяющие размеры частиц порошка вольфрама при восстановлении

Производственные наблюдения и исследования показали, что в зависимости от условий восстановления, как из крупнокристаллического, гак и из мелкого порошка оксида вольфрама (WO3) можно получать и мелкие, и крупные порошки вольфрама. При этом определяющее влияние на размеры зерен вольфрама оказывает размер зерен образующегося WCb. Как правило, какого размера получился WO2, такого же размера будет и вольфрам. При исследовании механизма образования зерен вольфрама различной крупности установлены две группы явлений: морфологические (кристаллохимические) превращения в твердой фазе и перенос через газовую фазу.

Кристаллохимические превращении

Образующиеся в процессе восстановления промежуточные оксиды и металлический вольфрам имеют кристаллическое строение. Исходя из этого можно полагать, что каждая стадия восстановления включает в себя акт изменения решетки (кристаллохимическое превращение), который должен оказывать значительное влияние на сам процесс восстановления и связанное с ним изменение размера зерен промежуточных оксидов вольфрама.

Не вдаваясь в детальное описание морфологических превращений, имеющих некоторые особенности в зависимости от условий восстановления, рассмотрим протекающие структурные изменения. По мере удаления атомов кислорода происходит накопление вакансий в анионной подрешегке и перестройка орторомбического кристалла WOj желтого цвета в близкую по строению моноклинную решетку оксида WO2.9 синего цвета и из одного кристалла WO3 образуется один псевдокристаллик WCb,9, сохраняющий форму первого (внешний вид и размер), на котором часто наблюдаются трещины и дефекты поверхности. Дальнейшее обеднение WO2.9 кислородом увеличивает количество вакансий, создавая дефектную решетку неустойчивого твердого раствора «вычитания» на основе W(>>,9.

В интервале температур 550...800 °С во влажном водороде наблюдается растрескивание, появление микропор и возникновение зародышей WO2 (бурого цвета), рост которых приводит к образованию конгломерата мелких частиц в объеме первичного зерна WCbq. Дальнейшее восстановление WCb —* W протекает без морфологических изменений и из одной частицы WO2 образуется одна частица вольфрама (серого цвета).

Размер частиц WOj зависит от соотношения скоростей зародыше- образования и роста частиц WCb. Восстановление кристалла WC>2,9 начинается не по всей поверхности, а в нескольких местах, наиболее дефектных, где образуются зародыши, на основе которых формируются конгломераты зерен. Повышение концентрации влаги уменьшает число мест на поверхности кристаллов WO2.9, имеющих запас энергии, достаточный для преодоления энергетического барьера образования зародышей WO2, поэтому количество зародышей меньше, а следовательно, размеры образующихся зерен W02 увеличиваются.

Увеличение влажности водорода способствует скорости роста частиц WO2 и торможению образования новых зародышей.

Концентрация паров воды, образующихся в порах порошка, зависит от температуры и скорости ее подъема на первой стадии восстановления, скорости подачи водорода в печь, толщины слоя порошка в лодочке, его газопроницаемости, что связано с удельной поверхностью и насыпной плотностью, химической активностью WO3, зависящей от условий его получения. Более быстрый нагрев или более высокая температура на стадии WCb,9 —? WCb должна способствовать повышению скорости образования зародышей WCb. Это справедливо, когда пары воды быстро удаляются. В промышленных условиях, когда высота засыпки в лодочке 20...50 мм, процесс протекает во внешнем диффузионном режиме. В этом случае повышение температуры, увеличивая скорость восстановления, приводит к росту влажности водорода в порах слоя порошка, что тормозит образование зародышей и способствует укрупнению частиц УСЬ. Фактор влажности перебивает влияние роста температуры. Из вышесказанного следует вывод, что для зернистости полученного порошка нужно сравнивать скорость зарождения зародышей новой фазы и скорость роста зерна.

Используя перечисленные факторы, разрабатывают режимы восстановления, позволяющие из WO3 с размером кристаллов 10... 15 мкм и выше получать порошки вольфрама со средними размерами частиц 2...3,5 мкм и мельче.

Рассмотренные закономерности для крупных справедливы и для мелких частиц WOj. Однако для мелких частиц WOj они менее ярко проявляются, так как для них кинетически затруднен распад кристалла WO3, в связи с чем уменьшается вероятность образования нескольких зародышей WCb (W) на мелком кристаллике WCb» (WO3).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >