Равновесные условия реакций восстановлении оксидов вольфрама водородом

Важным показателем, по которому можно судить о характере реакции, являются условия ее равновесия. При каждой температуре существуют определенные равновесные условия, характеризуемые константой равновесия. Если условно принять, что оксиды вольфрама не образуют между собой твердых растворов в твердом состоянии (нет взаимной растворимости), то константа равновесия для каждой реакции выражается отношением равновесных парциальных давлений паров воды и водорода:

Температурная зависимость констант равновесия реакций описывается уравнениями:

Эти уравнения графически представлены в координатах lgA)> = = (1/7) на рис. 2.2.

Прямые, соответствующие второй и третьей реакциям восстановления, пересекаются при 585 К. Следовательно, ниже этой температуры оксид WO2.9 восстанавливается до WCb, минуя стадию образования WCb,72- Все реакции восстановления - эндотермические, поэтому константы равновесия увеличиваются с ростом температуры. Для последней стадии константа равновесия имеет низкие значения, что свидетельствует о том, что в условиях, близких к равновесным, реакция протекает медленно.

Зависимость константы равновесия от температуры для реакций восстановления оксидов вольфрама и молибдена водородом

Рис. 2.2. Зависимость константы равновесия от температуры для реакций восстановления оксидов вольфрама и молибдена водородом:

  • 1 - реакция (2.5); 2 - реакция (2.6); 3 - реакция (2.7); 4 - реакция (2.8);
  • 5 - реакция восстановления Мо03; 6 - реакция восстановления Мо02

Рассмотрение равновесных условий при восстановлении оксидов вольфрама водородом позволяет сделать следующие заключения:

1. С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону восстановления. Значение КР растет, снижается концентрация водорода в равновесной газовой смеси. Это положение подтверждается данными о составе газовой фазы в равновесных условиях (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Равновесное состояние газовой фазы в системе W-H-O

Реакция

Температура

Состав газовой смеси, %

Кр PhW Ль

процесса, °С

Н20

Н2

WO,-> WO,9

630

74

2б"

2,5

(а) (Р)

750

89

II

8,1

WO,„-» WO, 72

630

57

43

1,3

(Р) (у)

750

83

17

4,9

W0272 -» WO,

630

45

55

0,8

(у) (8)

750

50

50

1,0

WO,—> W

750

17

83

0,21

(5) (а)

880

30

70

0,43

  • 2. Реакции восстановления могут протекать при значительном содержании паров воды в газовой смеси, причем реакции образования промежуточных оксидов р и у требуют меньших концентраций водорода в равновесной газовой смеси, чем реакция образования WCb.
  • 3. Изменяя температуру восстановления или состав газовой смеси, можно активизировать или замедлять процесс восстановления.

Данные показывают, что с целью получения большего выхода конечного продукта реакции, ускорения ее протекания, процесс следует вести при повышенных температурах. Однако при практическом его осуществлении необходимо учитывать заметную летучесть кислородных соединений вольфрама и молибдена, особенно их высших оксидов, что приводит к заметному изменению зернистости получаемого порошка.

Так, экспериментально установлено, что оксиды заметно возгоняются при достижении температур: 600 °С - МоОз, 700 °С - МоСЬ, 800 °С - WO3, 1000 °С - WCb. В связи с этим на практике обычно изменяют состав газовой смеси (влажность водорода), а не температуру, тем более что это технологически легче сделать.

В условиях, близких к равновесным, реакции идут медленно и для их ускорения в производственных условиях создают 8-10-кратный избыток водорода в газовой смеси (за счет скорости подачи водорода в муфель печи). С этой же целью водород перед подачей в печь подвергают очистке ог примесей кислорода и влаги (операция регенерации). Колебание в содержании влаги в водороде нежелательно еще и в связи с тем, что это существенно влияет на величину зерна вольфрамового порошка и нарушает гем самым стандартность его свойств. Несмотря на то что повышение температуры ускоряет процесс восстановления, на практике ее ограничивают из-за изменения зернистости порошка. Например, на первой стадии восстановления от WO3 до WCb температуру выдерживают в пределах 750...800 °С, а на стадии WCb —> W в пределах 850...900 °С. Только при получении особо крупнозернистого вольфрама температуру восстановления выдерживают 1200 °С. Из-за большой удельной поверхности порошка вольфрама на его поверхности образуется оксидная пленка, поэтому содержание кислорода в порошке вольфрама не удается получить менее 0,2 %.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >