Физические и фазовые состояния полимеров

Известны три основных физических состояния веществ - твердое, жидкое и газообразное. В основу этой классификации положена способность тел сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение и сильное межмолекулярное взаимодействие макромолекул являются причиной того, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом состоянии.

С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества.

Полимеры могут находиться в кристаллическом и аморфном состояниях.

Кристалличность полимеров (способ укладки молекулярных цепей) приводит к возникновению дальнего порядка в расположении атомов, а аморфное состояние характеризуется наличием ближнего порядка. Полимерные молекулы вследствие их размеров и сложного строения могут кристаллизоваться лишь частично. Любые нарушения регулярного строения цепи или отклонения от линейности расположения цепи приводят к образованию аморфных областей.

Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры, которая влияет на запас тепловой энергии макромолекул и вызывает изменения механических и деформационных свойств полимеров.

Все состояния полимеров можно наблюдать при изменении температуры (рис. 1.3). Каждое состояние имеет свою природу и особенности.

Рис. 1.3. Зависимость состояния полимера от температуры:

Г_хр - температура хрупкости; Т_С1 - температура стеклования;

Т„„ - температура плавления; T_aeclf - температура деструкции

Кристаллизация полимера - эго процесс, при котором в результате охлаждения из жидкого расплава формируется упорядоченная фаза.

Стеклование связано с тем, что аморфный полимер при охлаждении из расплавленного состояния становится жестким твердым телом, но при этом сохраняет неупорядоченную молекулярную структуру, характерную для жидкого состояния вещества.

Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их сегменты «заморожены», т.е. лишены подвижности. При стекловании между макромолекулами не возникает связей нового типа. В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок в расположении отдельных частей макромолекул.

Стеклообразный полимер - это твердый хрупкий материал, в макромолекулах которого лишь атомы или их группы совершают колебательные движения около положений равновесия.

С повышением температуры приток тепловой энергии может оказаться достаточным, чтобы началось движение более крупных фрагментов - сегментов. Внешне эго проявляется в том, что наблюдается постепенный переход от свойств твердого, хрупкого материала к свойствам более мягкого пластичного тела. Среднее значение некоторой области температур, в которой наступает сегментальная подвижность макромолекул, называют температурой стеклования Т_с, (см. рис. 1.3). Поскольку гибкость цепи и размер сегмента взаимосвязаны и зависят от внутри- и межмолекулярного взаимодействия в полимере, то факторы, ответственные за его увеличение, будут повышать Т_С1 и, наоборот, Т_С! будет смещаться в область более низких температур при ослаблении межмолекулярных сил.

У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом. У сетчатых полимеров образование сшитой структуры приводит к повышению Г_ст тем большему, чем гуще пространственная сетка.

Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера - теплопроводности, электрической проводимости, диэлектрической проницаемости, показателя преломления, причем эти свойства меняются скачкообразно при температуре Т_ст.

При понижении температуры ниже Г_ст в полимере наблюдается дальнейшее уменьшение теплового движения кинетических фрагментов макромолекул. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию застеклованного полимера, нужно приложить к нему большую механическую нагрузку. При этом полимер ведет себя как упругое или упруговязкое тело. При дальнейшем понижении температуры полимер разрушается как хрупкое тело при ничтожно малой деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Т_хр (около 0,75Г_СТ). Полимеры, как правило, эксплуатируются в стеклообразном состоянии.

Эластическое состояние полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Оно проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу), и особенно свойственно гибкоцепным полимерам, характеризуемым небольшими силами межмолекулярного взаимодействия.

Сравнительной легкостью принятия макромолекулой самых различных конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняются ее значительные деформации (сотни процентов) выше Т„. После снятия нагрузки, благодаря тепловому перемещению сегментов, макромолекулы возвращаются к исходным конформациям и достигнутая высокоэластическая деформация исчезает, т.е. она носит обратимый характер (аналогично упругой деформации металлических материалов). Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успели перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо эластического состояния полимер окажется в состоянии вязкотекучем.

Эластическое состояние наблюдается в области температур Т_а...Т_т (см. рис. 1.3).

В вязкотекучем состоянии полимер представляет собой жидкость и способен необратимо «течь» под воздействием сравнительно небольших внешних усилий, т.е. проявлять пластическую деформацию. При течении происходит перемещение отдельных макромолекул друг относительно друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер.

Если полимер нагреть слишком сильно, то тепловая энергия превысит энергию связи определенной части молекулярной цепи, что приведет к деполимеризации, или деструкции. Деструкция полимеров относится к реакции в цепях полимеров с уменьшением молекулярной массы вследствие разрыва основной цени макромолекулы, что приводит к ухудшению физико-механических свойств. Факторами, вызывающими деструкцию, являются тепло, свет, химически активные газы, проникающая радиация, механические напряжения и г.д. Стойкость полимеров к деструкции зависит от их химической структуры, формы макромолекул, частоты пространственной сетки. Реакции деструкции лежат в основе старения полимеров, при котором ухудшаются или утрачиваются их полезные свойства. Важно не допустить деструкции в процессе высокотемпературного получения изделий или полуфабрикатов, поэтому в спецификациях на каждый полимер указывается максимальная безопасная рабочая температура (около 1,5 Т_С1).