Состав и строение полимеров

Полимер - вещество, молекула которого состоит из большого числа повторяющихся звеньев, гак называемых мономеров. Мономеры - это низкомолекулярные вещества, которые при определенных условиях способны реагировать между собой. Эго приводит к тому, что возникает длинная цепная молекула, которую называют макромолекулой (или полимерной цепью). В макромолекуле составляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы, или элементарные (мономерные) звенья, соединены прочными химическими связями. Сами же макромолекулы связаны между собой слабыми физическими межмолекулярными силами:

где п - число элементарных звеньев (степень полимеризации); (СНг^СНг) - мономер; п(-СН2-СНг-) - полимер.

Среднее количество повторяющихся элементарных звеньев (п) в полимерной цепочке - степень полимеризации. Значение степени полимеризации может варьироваться в широких пределах: от п, равного нескольким единицам, до п, равного 5000... 10 000 и даже больше. Полимеры с высокой степенью полимеризации называются вы- сокополимерами, полимеры с низкой степенью полимеризации - олигомерами. Высокополимеры имеют очень большие значения молекулярных весов, порядка 104... 106, поэтому высокополимерные вещества являются и высокомолекулярными.

Если основная цепь полимера построена из звеньев одного мономера, го ее называют гомополимерами. Так, полиэтилен п(-СН2- СН2-) является гомополимером этилена. Макромолекулы могут быть построены из двух или более различных мономеров. Такие полимеры называют сополимерами.

Цепное строение макромолекул и различная природа связей вдоль и между цепями определяют комплекс особых физико-химических свойств полимерного материала. Например, одновременное сочетание в нем прочности, легкости и эластичности, способности образовывать пленки и волокна. Цепное строение макромолекул ответственно также за то, что полимеры способны значительно набухать в жидкостях, образовывая при этом ряд систем, по свойствам промежуточных между твердым телом и жидкостью.

Полимеры, построенные из очень длинных цепочек, обладают исключительно высокими молекулярными массами. Если известно значение степени полимеризации (п), то, зная молекулярную массу элементарного звена М, можно определить молекулярную массу гомо- полимера:

Соединение мономеров в макромолекулы происходит в результате химических реакций, которые протекают по законам цепных или ступенчатых процессов. В результате какой бы реакции ни был получен полимер, он всегда состоит из набора различных по размеру макромолекул. Это связано с гем, что во время протекания реакции полимеризации из-за неоднозначности термодинамических, химических и прочих условий степень полимеризации п принимает различные значения, близкие к п как «слева», так и «справа». Поэтому молекулярная масса полимера является некоторой усредненной величиной.

Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т.е. иметь боковые ответвления («ветви») от основной цепи. Ветви могут быть короткими и соизмеримыми с длиной основной цепи, присоединяться к ней но одной в нескольких узлах ветвления (гребнеобразные полимеры) или исходить из одного узла, придавая макромолекуле форму звезды. Схематически форма макромолекул представлена на рис. 1.1. При одинаковом химическом составе и молекулярной массе полимера названные выше структуры являются изомерами, которые определяют существенные различия в физических и механических свойствах полимеров.

Схематическое изображение различных видов макромолекул

Рис. 1.1. Схематическое изображение различных видов макромолекул:

а - линейный полимер; б - гребнеобразный длинноветвленный полимер; в - гребнеобразный коротковетвленный полимер; г - звездообразный полимер; д - сетчатый полимер

Кроме линейных (см. рис. 1.1, а) и разветвленных (см. рис. 1.1, б, в, г), полимеры могут быть сетчатыми (см. рис. 1.1, д). Существование поперечных ковалентных связей между макромолекулами превращает весь полимерный образец как бы в одну гигантскую молекулу, молекулярная масса которой совпадает с массой самого образца. Наличие прочных химических поперечных связей в сетчатых полимерах сильно сказывается на их свойствах.

Мономеры, образующие три и большее число активных ковалентных связей, образуют трехмерные сетчатые структуры, которые называют сетчатыми полимерами.

Свойства полимера зависят от его строения. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, в том числе, через гибкость макромолекул, которая заключается в том, что последние способны сворачиваться или складываться. На рис. 1.2 схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы. Они вызывают перемещение участков различной длины.

Перемещение сегмента макромолекулы под действием направленного импульса теплового движения

Рис. 1.2. Перемещение сегмента макромолекулы под действием направленного импульса теплового движения

Гибкость полимерной цепи определяется способностью атомов или атомных трупп вращаться вокруг соединяющих их химических связей. В реальных цепных молекулах полимеров вращение атомов или атомных групп не свободно, так как положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Среднестатистический участок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом.

Изменение формы молекул иод влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформаиионным превращением, сами же новые формы молекулы - конформациями.

Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы способны изменять свою геометрическую форму, изгибаясь, скручиваясь и разворачиваясь в соответствии со случайными тепловыми импульсами, действующими на отдельные участки макромолекулы. Такие движения происходят, как правило, в расплавах и растворах. Размеры подвижных участков макроцепей не являются строго определенными.

Очень незначительные внутримолекулярные взаимодействия и невысокая энергия конформационных переходов (4,2... 25,1 кДж/моль) позволяют отнести полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен к гибким полимерам, статистический сегмент которых составляет 10- 40 элементарных звеньев. Увеличение внутри- и межмолекулярного взаимодействия способствует образованию жесткоцепных полимеров, статистический сегмент которых может включать 100 и более повторяющихся звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды, а также полиимиды, целлюлоза и полисахара, содержащие атомы, способные к образованию сильных межмолекулярных водородных связей. Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содержатся большие по объему и массе заместители. Конфор- мационные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительности. При невысоких температурах они практически отсутствуют, а при высоких - проявляются благодаря увеличению общей кинетической гибкости цепей.

Наличие химических связей между макромолекулами существенно ограничивает их гибкость. В сшитых, сетчатых и густосетчатых полимерах с развитой пространственной структурой гибкость цепей вырождается.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >