Релаксация Зинера

В 1943 г. Зинер экспериментально обнаружил новый эффект неупругой релаксации с энергией активации Н ~ 1,5 эВ и степенью релаксации Д ~ 0,025 в монокристалле а-латуни (Cu-3()%Zn). В первом приближении эффект описывался одним значением времени релаксации. Максимумы подобного типа были позднее обнаружены во многих сплавах со структурой твердых растворов замещения: Ag-Au, Ag-Cd, Ag-Sb, Ag-Zn, Al-Cu, Al-Mg, Au-Ni, Au-Zn, Au-Ag-Cu, Au-Cu- Pd, Cu-Al, Cu-Ni, Cu-Zn, Cu-Ga, Fe-Al, Fe-Cr, Fe-Ge, Fe-Ga, Fe-Si, Fe- V, Fe-Al-Cr, Fe-Al-Ga и др.

В отличие от растворов внедрения, для атомов замещения данный эффект проявляется при достаточно высоких концентрациях - порядка 10 ат. % и выше.

В 1947 г. Зинер предложил для объяснения этого эффекта так называемую модель переориентации пар атомов замещения под напряжением. Модель Зинера оказалась настолько хорошей и обладала общностью для твердых растворов замещения всех трех простых металлических структур (ГЦК, ОЦК, ГПУ) и твердых растворов ионных кристаллов, что с ее помощью удалось описать все последующие экспериментальные результаты без какого-либо существенного изменения модели.

Одиночные атомы замещения в сплавах ГЦК, ОЦК, ГПУ решетками создают упругие искажения, обладающие симметрией того же порядка, что и кристаллическая решетка и, как следствие, не могут приводить к релаксации в поле напряжений. Поэтому ключевым пунктом теории Зинера является предположение о том, что релаксация обусловлена переориентацией в поле напряжений пар ближайших растворенных атомов замещения. Возвращаясь к схеме, представленной на рис. 4.1, можно вложить конкретный смысл в изображенные на нем упругие диполи для релаксации Зинера. Если в случае релаксации Снука это были искажения, созданные одиночным атомом внедрения в октаэдрических междоузлиях ОЦК решетки, то в случае релаксации Зинера эго искажения, созданные парой атомов замещения, находящихся в соседних узлах кристаллической решетки. Схема такого диполя, состоящего из пары атомов замещения, лежащих на грани (100) ГЦК решетки, приведена на рис. 4.15.

Смещение атомов на грани

Рис. 4.15. Смещение атомов на грани (100) ГЦК решетки, расположенных вокруг пары атомов замещения, размеры которых больше размеров атомов матрицы; крестики обозначают положения атомов в неискаженной решетке; для наглядности смещение атомов в первой координационной сфере от пары атомов замещения обведено пунктиром, иллюстрирующим возникший упругий диполь

Пара атомов замещения образует в ГЦК решетке орторомбический диполь с ориентацией <110>, (см. табл. 4.1 и 4.2), поскольку она обладает тремя взаимно перпендикулярными осями вращения второго порядка, две из которых лежат вдоль направления <110>, как показано на рис. 4.15. В ОЦК кристалле пара атомов замещения в соседних узлах кристаллической решетки представляет собой тетрагональный диполь. Релаксация Зинера в разбавленных и концентрированных твердых растворах имеет ряд существенных особенностей.

Вследствие того что релаксация Зинера обусловлена парами атомов замещения, степень релаксации определяется произведением квадратов атомных концентраций растворенного элемента и растворителя (уравнение З.Зг). Ширина максимума оказывается несколько большей, чем ширина пика, предсказываемая теорией стандартного линейного тела, и это означает, что рассматриваемый процесс связан с распределением времени релаксации (pt). При этом суммарное уширение (уравнение (3.10)) обусловлено распределением как по энергиям активации (Ря), так и но т0 (pt«). Строго говоря, исходная модель Зинера применима только для разбавленных твердых растворов, для которых понятие изолированной пары растворенных атомов замещения имеет вполне ясный смысл. Однако данных по таким растворам немного, так как степень релаксации быстро снижается при уменьшении содержания легирующих элементов (рис. 4.16) и измерения в области разбавленных твердых растворов оказываются сильно затрудненными. Высоты максимумов Зинера при сопоставимой концентрации для разных твердых растворов могут отличаться более чем на порядок (табл. 4.8).

Таблица 4.8

Высота пика Зинера в бинарных сплавах (f~ 1 Гц) (Л. Новик и Б. Берри)

Тип

решетки

Состав, ат %

Tm, °C

Q-',-3

(б;'ло-3);0*

гцк

Ag-25Au

400

1,4

0,32

Ag-31Cd

210

7,75

1,37

Ag-18In

230

7,5

2,8

Ag-24Zn

240

38,5

9,4

Al-l,8Cu

170

2,1

53,5

Al-6Mg

150

0,55

1,4

Au-15Zn

250

33

16,5

Cu-15A1

380

8,8

4,4

Cu-32Ni

570

0,72

0,12

Cu-15Zn

380

2,9

1,45

оцк

Fe-15A1

520

5,5

2,75

Fe-24Cr

575

3,85

0,95

Fe-20V

620

10

3,15

Fe-8Si

525

4.4

6,5

ГПУ

Cd-lOMg

10

2,5

2,5

Cd-29Mg

20

135

-

(б,.,1- Ю 5)los - высота пика, нормированная на содержание 10 % атомов замещения.

Зинеровский пик внутреннего трения в серии сплавов Ag-Zn со структурой твердых растворов (0,7 Гц); цифры у кривых - содержание Zn, ат. %

Рис. 4.16. Зинеровский пик внутреннего трения в серии сплавов Ag-Zn со структурой твердых растворов (0,7 Гц); цифры у кривых - содержание Zn, ат. %

Модель Зинера базируется на представлении о том, что в твердом растворе замещения постоянно имеется некоторое количество пар замещенных атомов. При высоких концентрациях представление об индивидуальных парах теряет смысл. Становится необходимым учитывать влияние межатомного взаимодействия на релаксацию атомов во второй координационной сфере, учитывать возможность упорядочения или расслоения твердого раствора замещения. Ле Клер и Ло- мер [15] развили идеи Зинера до теории, согласно которой переориентация пар атомов замещения в поле приложенных напряжений происходит в результате изменения степени ближнего порядка в предпочтительном направлении, а понятия «растворенные» атомы и атомы «растворителей» отсутствуют. В ненагруженном состоянии степень ближнего порядка ближайших соседей во всех кристаллографических направлениях одинакова. Приложение циклического напряжения приводит к нарушению равновесия и установлению нового равновесия с несколько отличающейся степенью ближнего порядка в различных направлениях (рис. 4.17). Высота соответствующего ника внутреннего трения в этом случае описывается уравнением (З.Зг), в котором функция связана со степенью порядка -

она равна единице в неупорядоченном твердом растворе и нулю для полностью упорядоченного состояния.

Схематическое изображение влияния напряжения на установление направленного ближнего порядка в простой кубической решетке

Рис. 4.17. Схематическое изображение влияния напряжения на установление направленного ближнего порядка в простой кубической решетке

Ниже обобщены основные особенности релаксации Зинера:

Степень релаксации Зинера (Д7 = 2Qm~l) наблюдается в растворах с ГЦК, ОЦК и гексагональными решетками (примеры приведены в табл. 4.8).

Степень релаксации растет с увеличением концентрации растворенного элемента в твердом растворе:

при малых концентрациях уравнение (4.14а) переходит в квадратичную зависимость:

При выделении атомов замещения из твердого раствора степень релаксации уменьшается. Степень релаксации в неупорядоченных твердых растворах уменьшается с увеличением температуры пика но зависимости, известной как закон Кюри - Вейсса:

где То и Тс - константы: То зависит от концентрации и ориентации, Тс - температура упорядочения сплава.

Степень релаксации растет с увеличением разницы радиусов атомов металла растворителя и растворенног о вещества, то есть величины (^.i - г), и уменьшается при упорядочении твердого раствора замещения. Высота пика Зинера в полностью упорядоченном сплаве должна быть равна нулю, так как в этом случае = 0. Однако из-

за термически обусловленных флуктуаций в упорядоченном расположении атомов высота пика Зинера даже в твердых растворах на основе интермегаллидов не равна нулю и растет с увеличением температуры пика.

Энергия активации релаксационного процесса близка к энергии активации диффузии растворенного элемента, но меньше и ее, и энергии активации самодиффузии (табл. 4.9) [6, 9].

Таблица 4.9

Энергия активации релаксации Зинера г), энергия активации диффузии растворенного элемента (НАЗ) и энергия активации самодиффузии (Нд) [кДж/моль]

Сплав, ат. %

Cu-31Zn

Ag-30Zn

Ag-32Cd

Ag-44Au

Fe-52Cr

Fe-22A1

Fe-26A1

Hz

158

134

147

185

285

  • 238(Д2)
  • 270CD0,)
  • 235(52)
  • 286(D0;i)

Ядз

176

151

152

181

313

-

-

Яд

171

148

148

192

294

  • 23ЦЛ2)
  • 269(D0;t)

Релаксация Зинера в монокристаллах имеет ориентационную зависимость, однако теоретические расчеты ее значений наталкиваются на некоторые сложности. Необходимо учитывать взаимодействие атомов в удаленных координационных сферах или релаксационные перестройки атомов не только в первой, но и более удаленных координационных сферах. Требуются теоретические расчеты X-тензора для этих случаев.

Изменение ориентации пары растворенных атомов происходит диффузионным путем - переходом одного из атомов в новую позицию. В зависимости от типа кристаллической решетки, конфигурации зинеровской пары и направления приложенного напряжения возможны разные тины переходов, каждому из которых соответствует свое время релаксации. Расчетные значения нредэкспоненциаль- ного члена для времени релаксации в уравнении Аррениуса для релаксации Зинера соответствуют значениям то = 10... 10~|8с, однако экспериментальные значения этой величины в различных сплавах лежат в более широком интервале от 10"14 до 10“18 и даже до 10“2° с (в сплавах железа). Кроме твердых растворов замещения, релаксация Зинера наблюдается в концентрированных растворах внедрения водорода и дейтерия в гидридах и дейгеридах.

Идея о том, что в твердых растворах могут существовать упорядоченные фазы, впервые была высказана Г. Тамманом 1919 г. Основы статистических и термодинамических теорий упорядочивающихся сплавов были заложены в 1930-х гг. В. Бреггом и Э. Вильямсом и развиты в трудах Л.Д. Ландау. Особенности упорядочивающихся сплавов обусловлены лабильностью структуры, возможностью существенных изменений этой структуры при относительно небольших изменениях внешних параметров: температуры, концентрации, деформации. Так как в упорядочивающихся сплавах степень порядка и тип упорядочения зависят от температуры, то при измерениях температурных зависимостей внутреннего трения одновременно с изменением температуры могут меняться параметры упорядочения. Распределение атомов замещения в решетке может быть случайным (неупорядоченным) или упорядоченным (нестатистическим). Упорядочение принято подразделять на дальнее и ближнее. Для количественной оценки степени дальнего порядка используется понятие вероятности заполнения атомом замещения узла в одной из возможных подрешеток (г)).

Наиболее распространенными типами дальнего порядка в сплавах на основе железа, или сверхструктурами, являются сверхструктуры типа В2 и DO3. Они образуются на базе ОЦК решетки железа (обозначается А2) в его сплавах с Al, Si, Ga, Ge (В2 и DO3) и, кроме того, с Со, Be, Rh (В2) [16, 17]. На базе ГЦК решетки железа образуются структуры типа Llo, LI2 и LI3. Выборочно примеры упорядоченных сплавов на основе железа приведены в табл. 4.10.

Таблица 4.10

Общие характеристики упорядоченных структур на основе железа

Сплав

Тип

решетки

Состав

Симметрия

Пространственная

группа

Базовая

решетка

Fe-Al

В2

А В (FeAl)

Кубическая

Pm 3m

оцк

D 03

А3В (FejAl)

Кубическая

Fm3m

оцк

Fe-Si

В2

А В (FeSi)

Кубическая

Pm3m

оцк

D0,

А3В (Fe3Si)

Кубическая

Fm 3m

оцк

Fe-Co

В 2

АВ (FeCo)

Кубическая

Pm3m

оцк

Fe-Ni

По

АВ (FeNi)

Тетрагональная

F4/mmm

гцк

Температура перехода от неупорядоченного расположения атомов замещения в решетке к упорядоченному называется температурой Курнакова к). Упорядочение возможно, если энергия смешения (упорядочения) оказывается меньше нуля, W(1) < 0, то есть

где - энергии взаимодействия между атомами

железа (Fe) и атомами замещения (s) в i-й координационной сфере.

Если W(1> > О, то возможно расслоение твердого раствора, то есть образование микрозон с повышенным содержанием или железа, или атомов замещения. Примером такой ситуации может быть система Fe-Сгв широком интервале концентраций.

Как расслоение, гак и упорядочение в твердом растворе приводит к изменению механических характеристик сплавов и параметров диффузии в них. Характерным примером охрупчивания при расслоении твердого раствора замещения является «хрупкость 475 °С» в Fe- Сг сплавах [18]. Хрупкость ингерметаллидов, то есть соединений, упорядоченных но одному из указанных в табл. 4.10 видов, обусловлена затруднением скольжения дислокаций, при этом важная роль отводится также концентрации вакансий и атомов внедрения и их взаимодействию с дислокациями. Другим не менее интересным аспектом является изучение механизмов и параметров диффузии в конкретных упорядоченных твердых растворах и ингермегаллидах. Энергия активации диффузии (Н) железа в упорядоченных сплавах увеличивается в следующем порядке: На2 < Пвг < Яооз, соответственно коэффициенты диффузии меняются в обратном направлении:

Da2 >Db2 >D[)03. В общем виде энергия активации диффузии зависит от степени порядка (г|) следующим образом:

где Яп=0 - энергия активации в неупорядоченном состоянии; а - параметр.

Характерным примером, в котором релаксация Зинера исследовалась многими авторами, является система Fe-Al. В общем случае степень релаксации растет с ростом содержания алюминия в сплаве до тех пор, пока увеличение содержания А1 не приводит к упорядочению сплава, то есть в А2 области диаграммы Fe-Al (рис. 4.18). При упорядочении сплава функция f(xa,c) в уравнении (З.Зг) становится меньше единицы и высота пика довольно резко снижается. В силу того что ник Зинера располагается при достаточно высоких температурах, даже в сплавах стехиометрического состава имеется термически обусловленное разупорядочение и, как следствие, функция fixo,c) и высота пика Зинера оказываются больше нуля.

Фрагмент диаграммы Fe-Al с нанесенными на нее экспериментальными значениями высоты пика Зинера в зависимости от состава сплава по А1 по данным различных авторов [19]; на диаграмме показаны три области

Рис. 4.18. Фрагмент диаграммы Fe-Al с нанесенными на нее экспериментальными значениями высоты пика Зинера в зависимости от состава сплава по А1 по данным различных авторов [19]; на диаграмме показаны три области:

А2 - разупорядоченный твердый раствор А1 в a-Fe и две упорядоченные области с типом порядка D03 и В2 (структуры показаны на рисунке, атомы А1 обозначены более крупными светлыми кружками)

Для определения энергии активации необходимо проведение измерений температурных зависимостей внутреннего трения на различных частотах. Увеличение частоты колебаний увеличивает температуру максимума пика внутреннего трения. При измерениях в герцевом диапазоне частот температура пика Зинера в сплавах Fe-Al близка к температурам перехода «порядок (DO3)- беспорядок (А2)» или «порядок (DO3) - порядок 2)». Пики внутреннего трения могут оказаться в разных областях фазовой диаграммы Fe-Al в зависимости от использованной частоты колебаний. Например, для сплава с ~20 % А1 высота пика Qm 1 колеблется в интервале от 0,005 до 0, 009 (см. рис. 4.18) при изменении частоты измерения от 1 Гц до 1 кГц из- за смещения температуры пика в различные области диаграммы. Это далеко не всегда учитывается при определении активационных параметров релаксации Зинера.

В подобных случаях намного целесообразней применять технику измерения частотных зависимостей внутреннего трения при пошаговом изменении температуры. Это позволяет при измерениях зине- ровского пика находиться в точно выбранной области равновесной диаграммы. Нижняя температура измерений (395 °С), представленных на рис. 4.19, соответствует для сплава с 25 ат. % А1 более упорядоченному состоянию с D Оз решеткой, по сравнению с температурой 607 °С, соответствующей В2 фазе с максимально возможной степенью порядка г| =50 %. Поэтому при температурах от 720 К и выше пик Зинера растет в результате процессов как термического, гак и структурного разупорядочения.

Энергия активации релаксации Зинера в А2, В2 и DO3 фазах Fe-Al сплавов, так же как и энергия активации диффузии в этих фазах, меняется в последовательности Н дг < Нв2 < Но оз (см. табл. 4.9) и в согласии с теорией [20]: Н(г) = /7,,=о(1 + ар2), где а - структурный параметр. Как было показано выше, суммарное уширение пика Зинера обусловлено распределением как но энергиям активации (р//), так и по то(рто). В процессе упорядочения атомы замещения занимают определенные позиции, число вариантов их размещения в твердом растворе или случайных флуктуаций уменьшается, ширина распределения времени релаксации по энергиям активации уменьшается: р// ~ (dHl8C)/Jn , где С- концентрация, п- число атомов в сегрегации. Те же самые выводы справедливы для распределения времени релаксации снуковского типа в этих сплавах (см. рис. 4.12): в результате упорядочения ширина пиков Снука и Зинера уменьшается, энергия активации пика Зинера увеличивается, а пика Снука уменьшается.

Поэтому в сплавах, склонных к упорядочению, при описании температурной зависимости релаксации Зинера, гак же как и в случае релаксации Снука, необходимо учитывать эффект упорядочения, оказывающий влияние на степень релаксации, энергию активации, температуру и уширение пика (уравнение (4.13)).

Частотные зависимости внутреннего трения в области релаксации Зинера в сплаве Fe-25,8 ат. % А1

Рис. 4.19. Частотные зависимости внутреннего трения в области релаксации Зинера в сплаве Fe-25,8 ат. % А1: цифры у кривых - температура измерения пика в градусах Кельвина (а); зависимость высоты максимума от температуры измерения пика для сплавов с 22 и 26 ат. % А1 (б) (Intermetallics, 14 (2006), р. 570-577)

В многокомпонентных сплавах, например Au-Ag-Cu, Au-Cu-Pd, Fe-Al-Si, Fe-Al-Cr, релаксация Зинера подчиняется тем же законам, которые действуют в двухкомпонентных сплавах. В ряде работ отмечается некоторое уширение ников в тройных системах, однако с достаточной степенью надежности выделить вклад в релаксацию пар атомов разного сорта (А-А, А-В, В-В) до сих пор не удалось. Следует отметить, что в тройных сплавах, в которых один сорт атомов замещения больше, а другой сорт меньше атомов металла растворителя, может происходить резкое снижение высоты максимума Зинера из-за образования пар типа А-В, в которых величина упругого диполя значительно снижена. Примером является система Fe-Al-Si, в которой одновременное присутствие атомов А1 и Si (размерное несоответствие (Аг/Гре) равно Al/Fe = 11,2, a Si/Fe =-8,6) уменьшает высоту пика Зинера на порядок по сравнению с двойными системами Fe-Al (см. рис. 4.19) и Fe-Si [21] при сопоставимом суммарном содержании атомов замещения в ОЦК сплавах на основе железа.

Конфигурация парных вакансий в кристаллической решетке может иметь ту же самую симметрию, что и пара атомов замещения растворенного вещества, то есть давать эффект релаксации, подобный релаксации Зинера. Соответствующие эффекты наблюдались в облученных металлах с высокой концентрацией вакансий.

Как и в случае релаксации Снука, применение релаксации Зинера может основываться на использовании либо степени релаксации, либо активационных параметров (//, то, р,). Степень релаксации чувствительна к изменению состава и упорядочению. Кинетика релаксации описывается собственной скоростью миграции атомов в сплаве (//, то) и распределением этих величин (pt). Поскольку температурный интервал проявления релаксации Зинера для большинства сплавов значительно ниже, чем при обычных диффузионных испытаниях, метод механической спектроскопии дает возможность получения диффузионных характеристик в низкотемпературных фазах. Использование релаксации Зинера для изучения подвижности атомов в твердом растворе является одним из основных ее применений. В частности, оно позволило получить подтверждение вакансионного механизма миграции атомов замещения в ГЦК сплавах замещения.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >